Фармацевтическая химия углеводов
Дипломная работа - Медицина, физкультура, здравоохранение
Другие дипломы по предмету Медицина, физкультура, здравоохранение
»ение строения этих фрагментов дает важную информацию о структуре исходного полимера. При расщеплении регулярных гомополисахаридов получают набор олигомергомологов с повторяющейся структурой моносахаридного звена. Продукты частичного гидролиза важнейших неразветвленных полисахаридов образуют семейства неразветвленных гомоолигосахаридов (декстринов). Эти соединения сыграли большую роль в развитии химии олигосахаридов, так как их регулярное строение и доступность достаточно полных наборов олигомергомологов позволили проследить закономерности изменения многих физических и химических свойств олигосахаридов в зависимости от степени полимеризации. Наиболее важными группами таких олигосахаридов являются олигомергомологи мальтозы (мальтодекстрины XVI, целлобиозы (целлодекстрины XVII), ламинаридекстрины XVIII, ксилодекстрины XIX, маннодекстрины XX, инулодекстрины XXI и др. Названия этих групп олигосахаридов обычно производят от названия исходного полисахарида (ламииаридекстрииы - от ламинарина, инулодекстрины - от инулина и т. д.)
Характерно, что низшие представители большинства перечисленных групп олигомергомологов найдены в природе в свободном состоянии.
При частичном гидролизе разветвленных полисахаридов и гетерополисахаридов, как правило, образуются сложные смеси олигосахаридов, весьма разнообразных по структуре и молекулярному весу. Из таких гидролизатов выделено большинство известных в настоящее время олигосахаридов. Несомненно, что и в дальнейшем частичный гидролиз сложных полисахаридов будет служить неисчерпаемым источником новых олигосахаридов. Закономерности строения получаемых этим путем олигосахаридов тесно связаны со строением исходных полисахаридов, определяющим предпочтительные места расщепления полисахаридной цепи. В качестве примера приведем здесь только весьма характерную группу таких соединений, как альдобиоуроновые кислоты. Гликуроиозидные связи значительно более устойчивы к кислотному гидролизу, чем гликозидные связи нейтральных альдоз. Поэтому при исследовании полисахаридов, содержащих уроновые кислоты, удается подобрать условия, при которых происходит гидролиз всех гликозидных связей, кроме гликуронозидных. Продуктами такого гидролиза наряду с моносахаридами оказываются дисахариды, на невосстанавливающем конце которых находятся остатки уроновых кислот (альдобиоуроновые кислоты).
Помимо выделения из природного материала и частичного гидролиза полисахаридов олигосахариды получают также путем ферментативного или микробиологического синтеза. Наиболее интересными и своеобразными представителями этой группы являются так называемые декстрины Шардингера, которые образуются при гидролизе крахмала ферментами, продуцируемыми микроорганизмами Bacillus macerans. Это циклические олигосахариды, имеющие общую формулу XXIV:
Таким образом, большинство известных в настоящее время олигосахаридов имеет, прямо или косвенно, природное происхождение. Химический синтез олигосахаридов как источник новых соединений этого класса играет пока подчиненную роль.
.4 Свойства олигосахаридов
Физические свойства. Большинство олигосахаридов растворимо в воде, мало растворимо в низших спиртах и практически нерастворимо в других обычных растворителях, за исключением диметилформамида, формамида и диметилсульфоксида. При повышенных температурах низшие олигосахариды растворимы в уксусной кислоте и пиридине. Некоторые высшие неразветвленные регулярные олигосахариды типа целлодекстринов с трудом растворяются в воде, причем с ростом молекулярного веса их растворимость быстро падает.
Олигосахариды представляют собой твердые вещества или некристаллизующиеся сиропы. Получение восстанавливающих олигосахаридов в кристаллическом состоянии часто является трудной задачей, поскольку в растворе эти соединения представляют равновесную смесь таутомеров. Излюбленными растворителями для кристаллизации олигосахаридов являются вода, низшие спирты и уксусная кислота. Последний растворитель особенно эффективен для низших восстанавливающих олигосахаридов, поскольку в среде уксусной кислоты мутаротационное равновесие устанавливается быстро, что сильно ускоряет и облегчает кристаллизацию. Так же как и моносахариды, восстанавливающие олигосахариды обычно кристаллизуются в виде одного определенного аномера.
Как аморфные, так и кристаллические олигосахариды нередко плавятся в некотором интервале температур и, как правило, с разложением.
Химические свойства и производные. Наиболее важные реакции олигосахаридов, такие как гидролиз, алкилирование, отношение к специфическим окислителям и восстановителям или к ферментам, изучаются и используются в процессе установления строения этих соединений и их синтеза. Эти вопросы освещаются в двух последующих главах, поэтому здесь мы остановимся лишь на самой общей характеристике химического поведения олигосахаридов.
Химическое поведение олигосахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена (если оно имеется), содержащего заместители в определенных положениях, и свойств соответствующих гликозильных остатков, связанных гликозидными связями. Поведение последних в общем сходно с соответствующими низшими алкилгликозидами. Наиболее характерной реакцией, свойственной всем олигосахаридам, является их кислотный гидролиз, в результате которого происходит расщепление гли- козидн