Фармацевтическая химия углеводов
Дипломная работа - Медицина, физкультура, здравоохранение
Другие дипломы по предмету Медицина, физкультура, здравоохранение
?ы стереоизомерных сахаров практически одинаковы, хотя иногда имеются некоторые небольшие различия в интенсквностях отдельных пиков. Анализ масс-спектра - сложная задача и состоит в выяснении структур получающихся фрагментов и возможных путей их образования, знание которых дает возможность воссоздать строение исходной молекулы или ее частей.
Общих закономерностей распада для всех изученных производных моносахаридов не существует. Для каждой группы имеются свои характерные особенности, и даже внутри группы механизм распада определяется природой заместителей, связанных с кислородными атомами, а также другими деталями структуры.
По характеру распада производные моносахаридов можно разделить на три большие группы: ациклические производные, моноциклические производные и производные, содержащие несколько циклов. Наиболее просто протекает распад ациклических производных.
Так, в масс-спектре пентаацетата арабита есть четыре фрагмента, отвечающие всем принципиально возможным первичным разрывам углеродной цепи.
Другие фрагменты возникают за счет отщепления молекулы кетена (т/е=42) или молекулы уксусной кислоты (т/е=60) от указанных выше четырех первичных фрагментов. Более сложно протекает распад ациклических производных, имеющих функциональные группы, например ацетатов аль-форм, тиоацеталей или их ацетатов; в этом случае разрывы происходят по соседству с функциональной группой.
Распад циклических производных сахаров - пираноз или фураноз - начинается с разрыва связей, находящихся поблизости от гликозидного центра, причем распад ацетатов существенно отличается от распада метиловых эфиров, а фрагментация фураноз от фрагментации пираноз. Для фураноз очень характерен разрыв связи С4 - С5. Аналогичный разрыв связи С5 - С6 в гексопиранозах происходит в гораздо меньшей степени.
Хотя использование масс-спектрометрии для установления строения частично метилированных моносахаридов и является очень важным, область применения масс-спектрометрического метода этим не ограничивается. Есть немало примеров использования масспектрометрии для определения структуры моносахаридов. Метод бурно развивается, и, без сомнения, в ближайшем будущем будут найдены новые области для его дальнейшего применения.
углевод моносахарид олигосахарид полисахарид
Глава 4. Олигосахариды
.1 Строение олигосахаридов
Класс олигосахаридов составляет промежуточную между моносахаридами и полисахаридами группу углеводов, которые еще сохраняют многие свойства мономерных сахаров и в то же время обладают рядом особенностей, характерных для полисахаридов. Хотя эти соединения по своей структуре и свойствам вплотную примыкают к упомянутым выше двум большим классам природных сахаров, они имеют немаловажное самостоятельное значение.
К олиго- и полисахаридам относятся соединения, молекулы которых построены из остатков моносахаридов, соединенных О-гликозидными связями. Разграничение олигосахаридов и полисахаридов не может быть сделано строго, поскольку природные углеводы представлены почти непрерывным рядом соединений от моносахаридов до высших полисахаридов. Однако с методической точки зрения целесообразно считать олигосахаридами соединения, содержащие до 8 - 10 моносахаридных звеньев, а к полисахаридам относить более высокомолекулярные сахара. Внутри класса олигосахаридов различают в зависимости от числа моносахаридных звеньев дисахариды, трисахариды, тетрасахариды и т. д. Олигосахаридами в принятой выше несколько условной классификации можно считать соединения, при изучении которых могут быть применены обычные логические подходы и методические приемы органической химии. Так, олигосахариды, как правило, можно выделить в индивидуальном состоянии и для них возможно установление однозначной структурной формулы, в том смысле, как это принято в органической химии. Для полисахаридов, напротив, понятие индивидуального вещества заменяется понятием смеси полимергомологов с однотипной структурой макромолекул. Поэтому и структурные формулы полисахаридов носят несколько условный характер, отвечающий условности соответствующего понятия в химии высокомолекулярных соединений. Отсюда вытекает и ряд различий в методах исследования обоих классов углеводов: для олигосахаридов характерны методы классической органической химии, для полисахаридов - методы химии высокомолекулярных соединений.
В молекуле олигосахарида, в котором все гликозидные связи образованы полуацетальным гидроксилом одного моносахарида и спиртовым гидроксилом другого, в конце цепи остается один незамещенный полуацетальный гидроксил. Такие олигосахариды, обладающие рядом характерных свойств карбонильных соединений, носят название восстанавливающих (редуцирующих) олигосахаридов. Примерами восстанавливающих олигосахаридов могут служить лактоза I и мальтотриоза II:
Олигосахариды, в которых один из гликозильных остатков связан гликозидной связью с полуацетальным гидроксилом другого моносахарида, не содержат ни одного свободного полуацетального гидроксила. Такие соединения не проявляют характерных альдегидных реакций и называются невосстанавливающими (нередуцирующими) олигосахаридами. Типичными представителями невосстанавливающих олигосахаридов являются сахароза III, трегалоза IV и мелецитоза V:
Олигосахариды, в которых к спиртовым гидроксилам каждого моно- сахаридного звена присоединено не б