Фармацевтическая химия углеводов
Дипломная работа - Медицина, физкультура, здравоохранение
Другие дипломы по предмету Медицина, физкультура, здравоохранение
?ацию у С2, обладает более положительным вращением, чем исходная кислота, а соответствующий амид с L-конфигурацией у С2 имеет более отрицательное вращение, чем исходная кислота.
Более детальный анализ связи строения и стереохимии моносахаридов с величиной их молекулярного вращения проведен Уиффеном. Согласно Уиффену, молекулярное вращение вещества может быть представлено суммой вращений, отвечающих всем возможным сочетаниям атомов в нем.
Подход, предложенный Уиффеном, нашел дальнейшее развитие в работах Брюстера, который разработал более общий метод расчета, позволивший ему на основании имеющихся экспериментальных данных вычислить значения молекулярного вращения для многих ациклических, циклических, насыщенных и непредельных соединений, включая терпены, стероиды, аминокислоты и т. д. Для моносахаридов Брюстер ввел несколько иную систему констант, чем у Уиффена, и частично объяснил их физический смысл. Результаты расчетов по Брюстеру совпадают с найденными экспериментально значениями молекулярного вращения так же хорошо, как и результаты, полученные по методу Уиффена. Были предложены и другие системы расчета молекулярных вращений моносахаридов, также дающие удовлетворительные результаты, но не имеющие больших практических преимуществ перед относительно простой и наглядной системой Уиффена.
Расчет величины молекулярного вращения по Уиффену или Брюстеру может оказаться чрезвычайно полезным, когда нужно сделать выбор между несколькими альтернативными структурами. Он применим также для суждения о конформации моносахарида в растворе.
Подводя итог, следует отметить, что методы, основанные на измерении удельного вращения вещества (поляриметрия и дисперсия оптического вращения), могут применяться для установления конфигурации отдельных углеродных атомов и решения некоторых структурных вопросов (например, для определения размера цикла). Существенным ограничением этих методов является наличие исключений из эмпирических правил, которые невозможно предвидеть. Однако расчетные методы Уиффена и Брюстера открывают новые перспективы для использования поляриметрии, которая выгодно отличается от других физических методов простотой измерений и доступностью необходимого оборудования. По мере дальнейшего развития техники и накопления соответствующих экспериментальных данных поляриметрия в ультрафиолетовой области спектра и метод дисперсии оптического вращения также найдут, по-видимому, более широкое применение при изучении структуры и стереохимии моносахаридов.
.3 Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры моносахаридов и их производных
Несмотря на то, что ИК-спектроскопии моносахаридов и их производных посвящено весьма значительное число работ, результаты, полученные с помощью этого метода, остаются достаточно скромными. Это объясняется сложностью интерпретации ИК-спектров моносахаридов и многочисленными экспериментальными трудностями, обусловленными особенностями моносахаридов.
В химии сахаров, так же как и в других областях органической химии, ИК-спектроскопию применяют прежде всего для функционального анализа соединения - для характеристики функциональных групп и их взаимного расположения. Кроме того, с помощью ИК-спектра можно иногда получить некоторые сведения о структуре и стереохимии моносахаридной молекулы в целом. Наконец, ИК-спектроскопия может использоваться для установления идентичности или неидентичности двух образцов. Для решения каждой из этих задач приходится выбирать соответствующие экспериментальные условия.
Так как моносахариды нерастворимы в растворителях, применяемых в ИК-спектроскопии (СС14, СНС13, CS2), а использование воды в качестве растворителя требует специальной сложной техники, снятие ИК-спектров в растворе производится только для изучения замещенных производных моносахаридов. Для самих моносахаридов, а также для их производных снятие спектров обычно проводится в вазелиновом масле или в таблетках, состоящих из образца и бромида калия. Каждый из этих методов не свободен от принципиальных недостатков, а их применение связано с некоторыми техническими трудностями.
Полос поглощения, характерных для какого-то определенного моносахарида и присущих только ему, не существует. Поэтому для идентификации путем сравнения со спектром известного соединения приходится снимать ИК-спектр в широком интервале частот, обычно от 4000 до 650 см-1, причем особенно характерной является область 1250-650 слг1, так называемая область отпечатков пальцев (fingerprint).
Надо особо подчеркнуть, что оба образца - исследуемый и заведомо известный - должны быть приготовлены одним и тем же методом, а сравниваемые соединения должны находиться в одном и том же агрегатном состоянии. Известно несколько примеров, когда в ИК-спектрах моносахарида, снятых в аморфном и кристаллическом состоянии, отдельные полосы оказывались смещенными друг относительно друга, причем смещение достигало 20 см-1. Нужно также учитывать возможность образования полиморфных модификаций и кристаллосольватов с различным количеством связанного растворителя, что очень характерно для углеводов.
Хотя применение ИК-спектроскопии в химии моносахаридов и дало некоторые важные результаты, область применения этого метода остается довольно ограниченной. Наиболее плодотворным оказалось исследование с помощью ИК-спектроскопии внутримолекулярных водородных связей, но их обнаружение возможно только в соединени?/p>