Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
? 2-3 мВ/с в классичсекой полярографии. Для измерения силы тока здесь вместо гальванометра используют безынерционный осциллограф.
При достижении потенциала восстановления ток резко возрастает и достигает максимума, превышая величину Id классической полярографии, поскольку происходит электровосстановление практически всех ионов приэлектродного слоя, и затем падает. Так как приэлектродный слой обедняется ионами, а скорость диффузии недостаточна, чтобы пополнить дефицит за столь короткое время. Потенциал максимума Emax на этой кривой является качественной характеристикой иона, а высота hmax пропорциональна концентрации иона. Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала имеет более низкий предел обнаружения, чем обычная вольтамперометрия.
Развитие полярографии в последние годы привело к появлению новых полярографических методик, таких, как импульсная полярография, векторная полярографии и др. Во многих из них используется наложение на обычную медленную постояннотоковую полярографическую развертку потенциала переменного напряжения. Наложение переменного напряжения понижает предел обнаружения и улучшает разрешающую способность. Переменнотоковая вольамперная кривая также является кривой с максимумом.
) Инверсионная вольтамперометрия
Существенное увеличение чувствительности дат инверсионная вольтамперометрия.
Идея метода инверсионной полярографии состоит в выделении определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле или тонкой пленке ртути на графитовом электроде или просто на графитовом электроде электролизом с последующим анодным растворением полученной амальгамы. Процесс накопления происходит при потенциале, соответствующем предельному току. Зависимость силы тока от напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика, глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона, а потенциал минимума Еmin определяется природой иона. Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических методиках. Чем больше продолжительность накопительного электролиза, тем большее каоличество металла перейдет из раствора в ртутную каплю и тем больше возрастет чувствительность анализа. Например, при анализе растворов, в которых концентрация определяемого элементы составляет 10-9 моль/л. Время электролиза доходит до 1 ч.
) Анализ органических соединений
Объектами вольтамперометрического анализа являются не только неорганические вещества или ионы, но и многие органические вещества, способные к электрохимическим превращениям. В электродной реакции органического вещества обычно принимают участие ионы водорода:
R + nH+ + ne- = RHn
Анализ в связи с этим проводится в буферных растворах с достаточно высокой буферной емкостью.
К вольамперометрически активным группировкам относятся, например, =CNO, =С=N, -NO2, - O - O -, - S - S - и многие другие. В условиях вольтамперомтрического анализа легко восстанавливаются и могут быть определены многие альдегиды, кетоны, азо- и нитросоединения, органические пероксиды. Органические кислоты (малеиновая, фумаровая и др.) и эфиры окисляются на платиновом электроде.
) Полярографическое исследование реакций комплексообразования
Зависимость потенциала полуволны от свойств фонового электролита эффективно используется в химии и термодинамике координационных соединений для установления состава и определения констант устойчивости образующихся комплексов. Чем выше устойчивость образующихся комплексных соединений и концентрация лиганла, тем больше сдвигается потенциал полуволны в отрицательную область. При образовании одного соединения эта зависимость при 25 С выражается уравнением
?Eo1/2 = (0,059/n) lg? - (0,059/n)plgcL
Где Еo1/2 - сдвиг потенциала полуволны при даннй концентрации лиганда сL по сравнению с потенциалом полуволны в отсутствие лиганла; бета - константа устойчивости комплексного соединения; p - координационное число. Величины lg? и p определяются графически, используя зависимость Еo1/2 от lgcL.
) Применение полярографии
Условия проведения полярографического анализа.
Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по карйней мере, следующих условий:
)Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.
Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от ~102 моль/л до ~10-5 моль/л.
)Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например. азота) через раствор в течение ~15 минут перед началом полярографирования.
)Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрического тока, превышающего предельный ток. Появление максимумов обусловлено движением поверхности капл?/p>