Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
µтво стандартного раствора сст и снова определим диффузионный ток:
Ix+cт = k(cx + ccт)
При почленном делении получаем:
Ix/Ix+cт = cx/cx +cст, откуда сх = сстIx/Ix+ст-Ix.
По этому соотношению находим концентрацию анализируемого раствора. Можно использовать также графический метод. В этом случае полученные данные наносят на график зависимости Ix+ст от сст. При Ix+ст=0, как показывает уравнение, cх = -сст, т.е. при экстраполяции прямая на этом графике при Ix+ст=0 отсекает на оси абсцисс величину, равную концентрации определяемого вещества. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и так называемых третьих компонентов, что является важным достоинством метода, позволяющим применить его при анализе сложных смесей.
Если в анализируемом растворе присутствует несколько веществ, восстанавливающихся на ртутном катоде, на полярограмме, как уже отмечалось, появится несколько волн. По величине потенциала полуволны определяют качественный состав, а по силе диффузионного тока - концентрацию каждого из компонентов.
в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях проводят полярографирование двух растворов: анализируемого раствора с неизвестной концентрацией сх и стандартного раствора с точно известной концентрацией сст определяемого вещества. На полученных полярограммах находят высоты полярографических волн hx и hст, отвечающие диффузионному току при концентрациях соответственно сх и сст.
hx/hст = сx/cст, cx = hxcст/hст.
Где сх - концентрация стандартного раствора; hx и hcт - высота волны при полярографировании соответственно анализируемого и стандартного растворов.
Стандартный раствор готовят так, чтобы его концентрация была бы как можно ближе к концентрации определяемого раствора. При этом условии ошибка определения минимизируется. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования.
) Определение цинка в растворе методом стандарта
В колбу емкостью 50 мл помещают точно 10 мл раствора ZnSO4 ( Zn = C1 = 0,5 мг/мл), 20 капель раствора желатина и доводят до метки 1н раствором КСl. Полученный раствор тщательно перемешивают. Около 20-25 мл этого раствора помещают в сухой (или сполоснутый этим же раствором) электролизер и пропускают через раствор водород в течение 20 мин. Затем снимают полярограмму (при соответствующем положении шунта), строят график и определяют высоту волны h1.
К раствору ZnSO4 неизвестной концентрации, помещенному в колбу емкостью 50 мл, добавляют 20 капель раствора желатина и доводят до метки 1 н раствором КCl. Затем раствор перемешивают. Подготовленный раствор наливают в электролизер, пропускают через него водород в течение 20 мин., снимают полярограмму, строят график и определяют высоту волны hx. Находят концентрации Zn - ионов (Сх) по формуле (в мг/мл):
C1/n1 = Cx/nx
где С1 = 0,5(10/50) = 0,1 мг/мл.
Содержание цинка в миллиграммах в данном растворе вычисляют, умножая Cx на емкость мерной колбы (50 мл).
полярография комплексообразование цинк
7) Дифференциальная полярография
Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволны, применяют методы дифференциальной полярографии, использующие кривые dI/dE - E. Необходимые соотношения можно получить на основании уравнения (9). Придадим ему вид:
E - E1/2 = RT/nF(ln(Id/I - 1))
И после потенцирования
eE-E1/2 = (Id/I - 1) RT/nF
Решим относительно I:
I = Id/(1+e(E1-E2)nF/RT )
Для удобства дальнейшего дифференцирования объединим постоянные:
I = Id/ (1+e(E-E1/2)k)
И продифференцируем по Е:
dI/dE = (Idk/(1-e(E-E1/2)k))e(E-E1/2)k
Чтобы найти положение максимума, продифференцируем уравнение еще раз по Е и приравняем производную нулю. Тогда получим. Что в точке максимума
(Е)max = Е1/2,
т.е. что потенциал точки, соответствующей максимуму кривой, является потенциалом полуволны. Величину ординаты в этой точке находим при подстановке соотношения в уравнение:
(dI/dE)E=E1/2 = Idk/(1+1)2 = Id nF/4RT
Следовательно, ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества. Это значение можно использовать, например, при построении градуировочных графиков.
Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференцированием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей посредственно записывать дифференциальную кривую во время полярографирования.
Дифференциальная полярограия имеет значительно более высокую разрешающую способность, позволяя определить в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны. Например, этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2М КNО3 различаются только на 0,06 В. На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну, а на дифференциальных кривых четко видны два максимума. Кроме того, методы дифференциальной полярографии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики в методе обычной полярографии.
8) Хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала
Новые возможности в анализе и изучении электродных процессов открывает хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала. Обычная скорость изменения потенцала в этом методе составляет до 50 мВ/с вмест?/p>