Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
Потенциал ртутного катода, на котором протекает обратимый процесс, выражается уравнением Нернста:
(2)
где са - концентрация амальгамы; yа - ее коэффициент активности; см -концентрация восстанавливающихся ионов в приэлектродном слое (заряд иона для простоты опущен); ум - его коэффициент активности; аHg - активность ртути в амальгаме; Ео - стандартный потенциал электрода.
В результате процесса сила тока в цепи начнет возрастать и концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности ртутной капли уменьшится. Однако за счет диффузии из массы раствора к поверхности капли доставляются новые порции ионов. Сила тока в цепи будет зависеть от скорости диффузии, которая пропорциональна разности концентраций в массе раствора (сом) и в приэлектродном слое (см). Сила тока I будет пропорциональна этой разности:
= kM(cM0-cM) (3)
Вклад других, недиффузионных механизмов поступления ионов в прикатодный слой в услових большого избытка индифферентного фоного электролита пренебрежимо мал. Основное значение среди недиффузионных процессов имеет миграция ионов к катоду под действием электрического поля. Если не устранить вызываемый этим процессом миграционный ток, общий ток окажется неконтролируемым. Подавление миграционного тока достигается введением в раствор в достаточной концентрации так называемого индифферентного, т.е. не принимающего участия в электродной реакции, или фонового, электролита со значительно более отрицательным потенциалом выделения, чем у анализируемого иона. Катионы фонового электролита экранируют электрод, уменьшая тем самым движущую силу миграции под действием электрического поля практически до нуля.
При некотором потенциале катода концентрация ионов у поверхности ртутной капли см уменьшится до ничтожно малой по сравнению с концентрацией в массе раствора, и скорость разряда ионов на катоде станет равной скорости диффузии.
Концентрация восстанавливающегося иона в глубине раствора постоянна, так как электролиз идет при очень небольшой силе тока (порядка 10-5 А), а концентрация в прикатодном слое близка к нулю. Поэтому разность концентраций, определяющая скорость диффузии при данной температуре, будет постоянна, что и приводит у постоянной скорости поступления ионов к катоду. Наступившее состояние равновесия будет характеризоваться постоянной силой тока, не изменяющейся при дальнейшем увеличении напряжения. Этот постоянный ток, контролируемый диффузией, называют диффузионным и обозначают Id. Выражение для силы диффузионного тока получается из уравнения (3) при см = 0:
d =kМ сoМ. (4)
Сила диффузионного тока прямопропорциональна концентрации восстанавливающегося иона в массе раствора. При сочетании уравнений (3) и (4) получаем
I = Id - kМcм
Или
cм = (Id - I) / kM (5)
Концентрация амальгамы, образовавшейся в результате процесса (1), пропорциональна силе тока:
ca = kaI = I/ka (6)
Соотношения (5) и (6) подставляем в уравнение (2):
E = Eo + RT/nF(ln(aHg(Id-I)yMka)/kMIya)) (7)
Некоторые величины в этом уравнении постоянны или зависят только от температуры. Так, амальгама, образующаяся при электролизе на ртутном катоде, очень разбавлена, поэтому активность ртути в амальгаме (аHg) практически равна активности чистой ртути, т.е. величина постоянная. Коэффициент активности ионов (ум) при постоянной ионной силе, которая создается фоновым электролитом, остается постоянным, так же как коэффициент активности уа и коэффициенты км и ка. Выделим в уравнении (7) величины, зависящие только от температуры, и придадим ему вид
E = Eo + RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) + RT/nF(ln((Id-I)/I)) (8)
Или= Eo1/2 +RT/nF(ln((Id-I)/I)) (9)
Гдеo1/2 = Eo +RT/nF(ln(aHgyMka/kMya)) (10)
Уравнение (9) - это уравнение полярографической волны, а величину Еo1/2 называют потенциалом полуволны.
Значения потенциала полуволны Е1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода)
Электродная реакцияЕ1/2, ВФоновый электролит (состав фона)As3+ + 3 e- = As-0,71 моль/л Н2SO4 + 0,01% желатинаCd2+ + 2e- = Cd-0,600,1 моль HClCd2+ + 2e- = Cd-0,796 моль/л HClCo2+ + 2e- = Co-1,031 моль/л KSCNCu2+ + 2e- = Cu00,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатинаCu2+ + 2e- = Cu-0,381 моль/л Na2C4H4O6. pH=12Fe2+ + 2e- = Fe-1,371 моль/л HClO4. pH=0-2Mn2+ + 2e- = Mn-1,540,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4ClNi2+ + 2e- = Ni-1,1HClO4. pH = 0-2, 1 моль/л KClNi2+ + 2e- = Ni-1,061 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатинаZn2+ + 2e- = Zn-1,021 моль/л KClZn2+ + 2e- = Zn-1,331 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4Cl + 0,005% желатинаZn2+ + 2e- = Zn-1,491 моль/л NaOH
Типичная зависимость силы тока от приложенного напряжения дана на рисунке:
Это полярографическая волна (полярограмма). Из рисунка видно, что в начале процесса при небольшом потенциале катода сила тока медленно увеличивается с возрастанием потенциала - это так называемый остаточный ток, его величина имеет порядок 10-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов и сила тока резко возрастает, стремясь к предельной величине диффузионного тока. При I = 1/2Id уравнение (9) переходит в
Е=Еo1/2.
Это соотношение, так же как и (10), показывает независимость потенциала полуволны от силы тока и, следовательно, от концентрации восстанавливающегося иона. Потенциал полуволны является, такм образом, качественной характеристикой иона в растворе данного фонового электролита и определение потенциала полуволны составляет основу качественного полярографического анализа.
Однако потенциал полуволны существенно зависит от среды, природы и концентрации фонового электролита.
Особое значение имеет наличие в растворе вещес