Полярография. Сущность метода. Применение в медико-биологических исследованиях
Информация - Химия
Другие материалы по предмету Химия
тв, способных к комплексообразованию с определяемым ионом. Присутствие в исследуемом растворе лиганда смещает потенциал полуволны в отрицательную область, что используется для определения сосатва и констант устойчивости координационных соединений.
Сдвиг потенциала полуволны при введении в раствор лиганда значительно расширяет возможности полярографического анализа, позволяя создавать условия для определения нескольких компонентов в одном растворе без их предварительного разделения. Например, в 1М KCl ионы свинца(II) и таллия (I) имеют потенциалы полуволны, соответственно, -0,435 и -0,483 В и на этом фоне их раздельное определение неосуществимо. В 1М NaOH потенциал полуволны свинца становится равным -0,755 В, а у таллия остается практически без изменений, поэтому в щелочном растворе эти ионы могут быть определены при совместном присутствии.
Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволны которых различаются на 100 мВ и больше, то на полярограмме будет не одна волна, а несколько - по числу восстанавливающихся ионов, а возможно и больше, так как при ступенчатом восстановлении один ион может давать две волны.
Например, две волны дает ион Сu2+ в присутствии 1М NH3: первую при потенциале полуволны -0,20 В и вторую при -0,48 В. Можно получить таким образом полярографический спектр ионов, а затем по этим данным данным и измеренному потенциалу полуволны идентифицировать неизвестное вещество.
Вполне понятно, что положение элемента в таком спектре будет зависеть от фонового электролита: его природы и концентрации.
На полярограммах нередко возникают максимумы различной формы, мешающие определению истинного потенциала полуволны и силы тока. Различают максимумы I и II рода. Теория связывает их появление с гидродинамическими явлениями в растворе. Вызываемыми каплями ртути, и адсорбционными процессами. Для подавления максимумов в полярографируемый раствор обычно вводят поверхностно-активные вещества: желатин, агар-агар и др. Подавление максимумов поверхностно-активными веществами лежит в основе нескольких чувствительных (до 10-9 моль/л) аналитических методик определения этих веществ в растворе.
Связь диффузионного тока Id с концентрацией иона см и другими величинами передается уравнением Ильковича:
Id = 605zD1/2 m2/3 t1/6 cM (11)
где z - заряд иона; D - коэффициент диффузии; m - масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 с, мг; t - время образования капли (период капания).
Среди величин, входящих в это уравнение, труднее всего поддается эксперементальному определению коэффициент диффузии D, а использование соответствующих справочных данных не всегда возможно. Поэтому коэффициент пропорциональности между концентрацией вещества и силой диффузионного тока обычно устанавливают с помощью стандартных растворов. Действительно, при постоянных условиях полярографирования D, m и t постоянны и уравнение переходит в
Id = kcM (12)
В связи с этим в работах по полярографии всегда указывается так называемая характеристика капилляра, вычисляемая как m2/3 t1/6. Линейная зависимость является основой количественного полярографического анализа.
Так как коэффициент диффузии D зависит от температуры, то и коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича изменяется при изменении температуры. Для водных растворов в температурном интервале 20-50 oС коэффициент диффузии полярографически активных веществ-деполяризаторов увеличивается примерно на 3% при росте температуры на один градус, что и приводит к повышению среднего диффузионного тока Id на ~1-2% oС. Поэтому полярографирование проводят при постоянной температуре, термостатируя полярографическую ячейку обычно при 25 0,5 oС.
Масса ртути m и время каплеобразования t зависят от характеристик ртутного капающего электрода и высоты столбика ртути в капилляре и в резервуаре, связанном с капилляром.
Стеклянный капилляр ртутного капающего микроэлектрода обычно имеет внешний диаметр 3-7 мм, внутренний - от 0,03 до 0,05 мм, длину 6-15 см. высота ртутного столбика от нижнего конца капилляра до верхнего уровня поверхности ртути в резервуаре составляет 40 - 80 см.
Содержание индифферентного электролита в анализируемом полярографируемом растворе должно примерно в 100 раз превышать содержание определяемого вещества-деполяризатора, причем ионы фонового электролита не должны разряжаться в условиях проведения полярографирования до разряда полярографически активного вещества.
Полярографирование проводят с использованием в качестве растворителя воды, водно-органических смесей (вода - этанол, вода - ацетон, вода - диметилформамид и др.) и неводных сред (этанол, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.д.).
До начала полярографирования через анализируемый раствор пропускают ток инертного газа (азота, аргона и др.) для удаления растворенного кислорода, который также дает полярографическую волну вследствие восстановления по схеме:
О2 + 2Н+ + 2е- = Н2О2
Н2О2 + 2Н+ + 2е- = 2Н2О
Иногда - в случае щелочных растворов - вместо пропускания тока инертного газа в анализируемый раствор прибавляют небольшое количество активного восстановителя - сульфита натрия, метола, которые связывают растворенный кислород, реагируя с ним.
) Схема полярографической установки
Принципиальная схема полярографической установки представлена на рисунке:
Анализируемый раствор находится в электролизере, на дне которого имеет?/p>