Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами 02. 00. 04 Физическая химия

Вид материала

Содержание

Вклад автора
Структура и объем работы
Основное содержание работы
3.2. Интерметаллические соединения системы Al-Mn
3.3.Коррозионно-электрохимические исследования анодных

Подобный материал:

1 2 3 4

Публикации. По результатам исследований опубликовано 59 научных работ, из них 35 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, в том числе 2 монографии и 5 Патентов.

^ Вклад автора состоит в постановке задач исследований, выборе методов их решений, получении и обработке экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов эксперимента, формулировке выводов и положений диссертации, проведении опытно-конструкторских испытаний с последующим внедрением в производство.

^ Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 176 наименований и приложений. Диссертационная работа изложена на 308 страницах компьютерного набора, включая 120 рисунков и 71 таблиц.

^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении изложены предпосылки и основные проблемы исследования, обоснована актуальность работы.

В главе I «Физико-химическое взаимодействие алюминия с марганцем, железом и перспектива разработки сплавов на их основе» приведен анализ литературных данных по структуре и свойствам сплавов систем А1- Mn, А1- Fe, Al - Mn -РЗМ; показано, что при изучении физико-химических свойств сплавов указанных систем в области богатой алюминием, важное значение отводится интерметаллическим соединениям (ИМС). Существующие в системе алюминий-железо ИМС широко используются в качестве магнитных, тепловых и электрических материалов. При изучении коррозионно-электрохимических и механических свойств сплавов данной системы в области, богатой алюминием важную роль играет соединение Fe₃Al, так как даже минимальное содержание железа в нем оказывает влияние на характер коррозии ( питтинговая коррозия, коррозионное растрескивание или межкристаллитная коррозия).

Проведенный литературный обзор показал, что улучшение физико-химических свойств непосредственно самого алюминиевого сплава по-прежнему остается важнейшей задачей повышения сроков эксплуатации металлических материалов. Решение данной задачи возможно с помощью электрохимических исследований влияния малоизученных легирующих добавок на коррозионное поведение алюминия и сплавов на его основе. Поэтому разработка и исследование новых алюминиевых сплавов с различными легирующими компонентами, в том числе редкоземельными металлами (РЗМ), устойчивых к агрессивным средам является весьма актуальной. Показано, что среди существующих на сегодняшний день способов электрохимической защиты металлов от коррозии, наиболее удобным в применении является катодная защита, осуществленная за счет «внутренних» источников постоянного тока - протекторов. Причем теоретически, в качестве основы необходимо использовать металл высокой чистоты, но на практике целесообразна разработка новых протекторных материалов на основе алюминия технической чистоты.

На основе изучения и анализа литературы сформулированы цели и задачи исследования.

В главе II «Материалы и методики исследования алюминиевых сплавов» приведены объекты исследования, методы получения сплавов на основе алюминия различной степени чистоты: А6N0 (ТУ-АНТ-006-88) 99.9999% Al, А995 (ГОСТ 11069-74) 99.995% Al, технический алюминий марок А8, А6, А5 (ГОСТ4784-74*), а также интерметаллических соединений системы Al-Mn. Описан способ получения алюминиевых сплавов, перечислены использованные в процессе работы методы физико-химического анализа: металлографический (на металлографическом микроскопе “Neophot-21”), рентгенофазовый (на установках ДРОН 1.5 и HZG-3) и дифференциально-термический (на установке ВДТА-8М). Химический анализ полученных алюминиевых сплавов проведен на сканирующем электронном микроскопе (SEM) марки «CAM-SCAN». В табл. 1 представлены результаты химического анализа ИМС, присутствующих в системе Al-Mn, выполненные на SEM при 50-кратном увеличении.

Описаны методики исследования электрохимических (на потенциостате ПИ-50.1.1, программаторе ПР-8, самозапись ЛКД-4, термостате MLШ-8); механических (ГОСТ 1497-84), теплофизических (на экспериментальных установках ИТλ-400, ИТС_р-400 Актюбинского завода) и акустодемпфирующих (на установке ТТУ-1) свойств алюминиевых сплавов.

Таблица1

Результаты химического анализа ИМС

системы алюминий-марганец

состав по шихте, ат.%	ИМС	содержание по анализу, ат.%	ошибка, %
Mn	Al	Mn	Al	Mn	Al
7.69	92.21	Al₁₂Mn	7.05 7.25 8.12	92.25 92.75 91.88	0.33 0.28 0.21	0.58 0.43 0.39
14.29	85.71	Al₆Mn	16.89 14.01 15.30	83.11 85.99 84.70	0.55 0.15 0.32	0.50 0.17 0.38
20.00	80.00	Al₄Mn	20.519 20.239	79.481 79.761	0.25 0.11	0.24 0.30
25.00	75.00	Al₃Mn	26.828 25.241 25.603	73.172 74.759 74.397	0.40 0.12 0.31	0.46 0.30 0.34
50.0	50.0	AlMn	41.582 51.030 50.460	58.417 49.970 49.540	0.70 0.50 0.20	0.35 0.45 0.28

Результаты экспериментальных данных подвергались статистической обработке на основе регрессионного анализа.

Глава III. Исследование коррозионно-электрохимического

поведения алюминиево-марганцевых сплавов с

редкоземельными металлами

3.1. Потенциодинамические исследования сплавов и интерметаллических соединений системы А1-Mn. Влияние характера среды на коррозионно-электрохимическое поведение сплавов системы А1- Mn

Исследовалось влияние хлорид-ионов на коррозионно-электрохимическое поведение алюминиево-марганцевых сплавов на основе алюминия марок А995 и А6 с добавкой марганца до 2 мас% в растворе NaCl концентраций 3.0, 0.3 и 0.03%, построены поляризационные кривые. Анализ последних показывает, что с разбавлением раствора хлористого натрия пассивная область (ΔЕ_пас) увеличивается от 0.30 В в 3% растворе NaCl до 0.80 В в разбавленных растворах. Об увеличении области пассивности свидетельствует и сдвиг Е_по к более положительным значениям потенциалов по мере разбавления раствора. Наиболее значимые изменения Е_св.к приходятся на область минимальных концентраций марганца (до 0.75%), при более высоких концентрациях потенциал свободной коррозии практически постоянен. Зависимость тока коррозии от концентрации марганца в алюминии носит параболический характер (при низких значений марганца) и сохраняет эту зависимость для сред с 3.0, 0.3 и 0.03% концентрацией NaCl. Основные изменения скорости коррозии (К, г/м²ч) алюминиево-марганцевых сплавов соответствуют содержанию марганца 1 мас%, при более высоких значений (до 2% Mn) скорость коррозии меняется не значительно. Предполагается, что при активном растворении алюминия в питтинге могут образовываться различные комплексные соединения: Al₃Cl⁺₈, Al₂Cl^-₅, Al₂Cl₃³⁺, при этом активное растворение алюминия будет проходить в несколько стадий. При повышении концентрации хлорид–ионов, по-видимому, большую роль начинают играть процессы диффузии и полимеризации комплексных ионов. При легировании алюминия любыми элементами увеличивается электрохимическая неоднородность и его коррозионная стойкость определяется природой и количеством легирующих элементов. Наиболее эффективно на кинетику электродных процессов влияет концентрация легирующих элементов до 1 мас%.

Имеющиеся литературные данные по электрохимии алюминиево-марганцевых сплавов ограничены изучением лишь малых добавок марганца к алюминию, в этой связи представляет интерес изучение электрохимических свойств сплавов системы Al-Mn во всем концентрационном интервале. Чтобы исключить влияние примесей, главным образом железа и кремния, в качестве исходных материалов были взяты алюминий чистотой 99.9999% и марганец чистотой 99.95%. Добавка марганца в целом смещает потенциалы в более положительную область, исключение составляют сплавы, соответствующие составам ИМС Al₁₂Mn и Al₆Mn (15 и 25.3 мас% Mn), у которых Е_св.к и Е_кор находятся на уровне чистого алюминия.

Учитывая незначительную разницу между Е_пои Е'_по, можно заключить, что катодная поляризация исследуемого образца практически не влияет на величину потенциала Е_по, который с ростом концентрации марганца сдвигается в более положительную область значений. Потенциал репассивации алюминиево-марганцевых сплавов (до 0.5% Mn) не меняется, что по диаграмме состояния данной системы соответствует области α – твердого раствора алюминия. По-видимому, пассивная пленка при репассивации сплавов однородна по составу и структуре, этим и объясняется постоянство значений Е_рп.,определяемых методом поляризационного гистерезиса. Наибольшее влияние марганца на величину потенциалов Е_рпи Е_кор наблюдается в области 60-90% добавки марганца к алюминию, что соответствует области твердого раствора на основе β – Мп по диаграмме состояния Al-Mn. Анализ зависимости электродных потенциалов сплавов системы Al-Mn от концентрации марганца (до 10% мас.) в 3% растворе NaCl показал, что основные изменения приходятся на область концентрации марганца до 2 мас%, то есть в пределах области твердого раствора на основе алюминия.

Важной величиной в оценке коррозионной стойкости сплава является ширина пассивной области (ΔЕ_пас), тем более, что у сплавов рассматриваемой системы она велика, несмотря на рост плотности тока растворения из пассивного состояния ( i_рпс) и коррозии (i_кор). Так, у сплава Al + 79 % Mn, известного как магнетик, ширина пассивной области такая же, как и у сплава с 0.2% Mn и соответствует значению 0.70–0.75 В, что вероятно, можно объяснить положением данного сплава на диаграмме состояния справа от интерметаллического соединения MnAl.

На рис.1 приведены анодные поляризационные кривые сплавов системы Al-Мn в 3% растворе NaCl, которые по характеру анодного поведения можно условно разделить на три группы:

первая – сплавы алюминия c содержанием марганца до 50%, потенциал начала пассивации которых колеблется в пределах -1.2÷ – 1.3 В (по c.в.э.), пассивная область составляет 0.50 ÷ 0.80 В ;
вторая группа – сплавы алюминия с более 50% Mn. Потенциал начала пассивации этих сплавов имеет более положительные значения - 0.90 ÷ - 0.95 В; пассивная область данных сплавов менее устойчива по сравнению с первой группой сплавов;
к третьей группе сплавов относятся сплавы алюминия с более 80% Mn, сплавы данной группы (рис. 1, кр. 11, 12) не подвержены питтингу, т.к. происходит сильное растворение марганца при потенциале - 0.90 В.

Важно отметить, что кривые 11 и 12, соответственно с содержанием марганца 90 и 100% не имеют пассивной области, хотя в литературе отмечается, что «для таких металлов, как Al, Mn, In, Fe и другие, при определенных условиях в активной области обнаружена область аномального растворения, где скорость ионизации не зависит или слабо зависит от потенциала». Несмотря на это, при потенциале меньше Е_корпо реакции 2Н⁺+ 2ē = Н₂интенсивно выделяется водород с поверхности электрода. При этом максимальное значение критического потенциала пассивации (- 0.95 В) соответствует сплаву с 40% содержанием марганца.

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые алюминиевых

сплавов, содержащих Mn (мас%): 1 – 0, 2 – 1.0,

3 – 4.0; 4 –10.0, 5 – 20.0, 6 – 25.3 %, 7 – 40, 8 – 50,

9 – 60, 10 – 70; 11 – 90, 12 – 100%.

В главе также отмечено, что не многие Al-Mn сплавы имеют активную область растворения на поляризационной кривой. Например, ее можно заметить на кривых 4, 7 и 8 (рис. 1) в интервале потенциалов - 1.20–1.35В, что можно объяснить возможностью растворения легирующего компонента, то есть марганца, в виде гидрооксида, поскольку по диаграмме «Е – рН» системы Mn – H₂O марганец термодинамически устойчив и образование гидридов происходить не должно. Для сплавов с максимальным содержанием марганца (90 и 100% Mn) на анодных поляризационных кривых можно выявить лишь такие электрохимические характеристики, как Е_св.к, Е_кори i_{кор .}Это свидетельствует о том, что чистый марганец и сплавы богатые им, в отличие от алюминиевых сплавов, корродируют не по питтинговому механизму.

^ 3.2. Интерметаллические соединения системы Al-Mn

Марганец образует с алюминием целый ряд интерметаллических соединений следующего состава: Al₁₂Mn, Al₆Mn, Al₄Mn, Al₃Mn, AlMn, существование которых во многом определяет свойства алюминиево-марганцевых сплавов, в частности коррозионную стойкость. Результаты коррозионно-электрохимических исследований ИМС системы Al-Mn показали, что все ИМС достаточно коррозионностойки, причем наиболее коррозионностойкими оказались Al₄Mn и AlMn. В целом, с ростом концентрации марганца электродные потенциалы ИМС смещаются в более положительную область значений, к тому же все пять ИМС характеризуются широкой пассивной областью (0.60….0.80 В). Результатом коррозионно-электрохимических испытаний образцов сплавов системы Al-Mn является построение диаграммы «состав- ток коррозии», на которой каждому пику соответствует ИМС.

Из рис. 2 следует, что несмотря на высокое содержание марганца (30-70%), сплавы системы Al-Mn, чьи составы соответствуют ИМС, находятся в пассивной области и благодаря низким значениям токов коррозии оказываются стойкими к коррозионному разрушению в 3% растворе хлористого натрия.

Сравнивая коррозионную стойкость ИМС системы Al-Mn выявлено, что наиболее коррозионностойким оказывается интерметаллид с максимальным содержанием марганца (67.06% по массе), то есть AlMn (i_кор= 0.0024 А/м²). Остальные ИМС можно расположить в ряд по снижению их коррозионной стойкости в 3% растворе NaCl:

AlMn → Al₄Mn → Al₃Mn → Al₁₂Mn → Al₆Mn.

Рис. 2. Зависимости некоторых электрохимических характеристик

(i_по, i_кор., Е_кор., Е_рп., Е_по.) сплавов системы Al-Mn от концентрации марганца, (соответственно кривые 1, 2, 3, 4 и 5) в 3% растворе NaCl.

^ 3.3.Коррозионно-электрохимические исследования анодных

алюминиево-марганцевых сплавов, легированных

редкоземельными металлами

Поскольку железо играет немаловажную роль в алюминиевых сплавах, то прежде чем изучать влияние РЗМ на алюминиевые сплавы, представляет интерес исследование сплавов системы Al-Mn-Fe. Известно, что марганец образует с железом интерметаллические соединения (Mn,Fe)Al, AlFeMnSi и другие с достаточно отрицательным электродным потенциалом, тем самым нейтрализует катодное влияние железа и повышает защитные свойства оксидной пленки на алюминии. Так, если легирование высокочистого алюминия до 1% марганцем сдвигает его стационарный потенциал почти на 0.30 В, то алюминия технической чистоты при тех же концентрациях легирующего компонента на 0.45-0.50 В. Коррозионная стойкость исследованных сплавов с добавкой железа и марганца (в соотношении 1:1) растет с увеличением концентрации марганца и железа. В данной системе решающая роль в коррозионном отношении будет принадлежать ИМС: FeAl₃, (Mn,Fe)Al₆ и (FeMn)₃SiAl_15.

Экспериментально подтверждено, что скандий, стоящий в начале периода и имеющий наибольшую дефектность d- уровня, обладает наибольшей модифицирующей способностью. Подтверждением этого может служить добавка скандия в количестве 0.2% к алюминиево-марганцевой эвтектики, что приводит к снижению скорость коррозии в три раза (ток коррозии = 0.0010 А/м²).

Легирование алюминиево-марганцевых сплавов скандием и железом показало, что их взаимное влияние проявляется не однозначно. Модифицирующий эффект скандия (0.2%) к алюминию отмечается при низкой скорости саморастворения исследуемого электрода с минимальным значением тока коррозии равным 1.2∙10^-3А/м², что в случае использования данных сплавов в качестве гальванических анодов положительно скажется на сроке службы протектора при защите стали от коррозии в хлоридсодержащей среде.

При изучении коррозионно-электрохимического поведения легированных алюминиево-марганцевых сплавов были выбраны два состава-основы для дальнейшего легирования:

1) сплав А1- 0.2%Mn в качестве электротехнического материала, поскольку, согласно диаграмме состояния системы А1-Mn, в области содержания марганца 0.2% ИМС отсутствуют, однородная структура сплава позволит обеспечить повышенную электропроводность;

2) эвтектический состав А1- Mn (1.9%), в качестве конструкционного материала, то есть обладающего повышенной коррозионной стойкостью, а также анодного сплава (при наличии металла, выполняющего роль активатора). Известно, что предельное содержание марганца для деформированных полуфабрикатов всегда ниже максимальной растворимости марганца в алюминиевом твердом растворе. Выбор эвтектического состава объясняется тем, что данному составу соответствует минимальное значение скорости коррозии, к тому же, теоретически, эвтектический состав должен обладать наилучшими механическими и технологическими свойствами.

3.3.1. Потенциодинамические исследования сплавов

А1-0.2 %Mn- редкоземельный металл в 3% растворе NaCl

Получены результаты коррозионно-электрохимического исследования сплавов А1-Mn (0.2%) -Y ( La , Ce, Sm, Yb) на основе алюминия марки А5 (99.5%). Анализ полученных результатов показал, что добавка до 0.5% РЗМ (Y, La , Ce, Sm, Yb) приводит к следующим изменениям: для всех сплавов вышеуказанных систем характерно пассивное состояние, ширина пассивной области соответствует 0.30-0.36 В, причем бестоковые потенциалы (стационарные) находятся в пассивной области, что в целом характеризует их как коррозионностойкие сплавы; при легировании иттрием, лантаном или церием репассивация не всегда определима, но заметен незначительный сдвиг в положительную область, тогда как присутствие самария или иттербия в сплаве смещает Е_рп в более отрицательную область значений; плотность тока растворения из пассивного состояния сплава легированного иттрием выше, чем у исходного сплава. У всех остальных Al-Mn (0.2%) сплавов, легированных лантаном, церием или иттербием, значение i_рпс стабильно, независимо от содержания РЗМ; оптимальные в коррозионном отношении составы невозможно получить при одинаковом значении РЗМ в сплаве А1-0.2% Mn. Так, для достижения данной цели достаточно 0.005% Y и La, 0.05% Ce и Sm, а иттербия 0.10%. Поэтому, с экономической точки зрения более выгодно применение иттрия или лантана в качестве легирующей добавки к алюминиево-марганцевому сплаву с пониженным содержанием марганца.

Наиболее значимые изменения скорости коррозии приходятся на область концентрации третьего компонента до 0.10 мас%, дальнейшее увеличение концентрации РЗМ приводит к снижению коррозионной стойкости алюминиево-марганцевого сплава. В целом, по способности повышать коррозионную стойкость сплава Al-0.2%Mn в среде 3% раствора NaCl, редкоземельные металлы располагаются в ряд:

РЗМ: - → Ce → Y → Yb → Sm → La

К∙10^-3, г/м² ∙ч 5.0 → 4.4 → 4.0 → 3.7 → 3.4 → 3.4.

3.3.2. Потенциодинамические исследования сплавов

А1-1.9% Mn - редкоземельный металл в 3% растворе NaCl

Изучено влияние РЗМ (Y, La , Ce, Sm и Yb) на коррозионно-электрохимическое поведение сплава А1-1.9% Mn в нейтральной среде. На рис. 3 показаны зависимости скорости коррозии алюминиево-марганцевого сплава эвтектического состава от концентрации легирующего компонента (Y, La, Ce, Sm, Yb), по которым необходимо отметить следующие особенности:

основные изменения скорости коррозии легированных алюминиево-марганцевых сплавов приходятся на область концентрации РЗМ от 0.005 до 0.10% (по массе), дальнейший рост содержания РЗМ не приводит к заметным изменениям скорости коррозии;
оптимальной концентрацией Ce и Sm в отношении повышения коррозионной стойкости является 0.05%, так как при данном содержании РЗМ токи коррозии сплавов систем Al-Mn-Ce и Al-Mn-Sm минимальны. Оптимальным содержанием остальных РЗМ (Y, La, Yb) можно считать 0.005%, поскольку при этой концентрации достигаются минимальные значения скорости коррозии сплавов систем Al-Mn-Y, Al-Mn-La и Al-Mn-Yb;
значения скорости коррозии алюминиево-марганцевой эвтектики при минимальной концентрации РЗМ (0.005%) располагаются в ряд в зависимости от возрастания их порядкового номера:

РЗМ - → Y → La → Ce → Sm → Yb

К∙10^-3, г/м²∙ч 2.68 → 1.51 → 1.61 → 1.84 → 1.0 → 0.74,

откуда видно, что добавки Y, La или Ce увеличивают скорость коррозии сплава А1-1.9% Mn, следовательно их коррозионная стойкость падает. Далее, в ряду: Ce → Sm →Yb скорость коррозии снижается, то есть из числа рассмотренных РЗМ иттербий можно считать наиболее благоприятной добавкой в плане повышения коррозионной стойкости алюминиево-марганцевых сплавов;

- учитывая внутреннюю периодичность свойств лантаноидов, то есть периодически меняющиеся металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и другие свойства, можно прогнозировать, что из всех РЗМ отличительными свойствами (повышенной коррозионной стойкостью) будут обладать в большей степени лишь два металла – европий и иттербий (рис.4).

Рис. 3. Зависимость скорости коррозии (К, г/м²∙ч) сплава

А1-1.9% Mn от концентрации РЗМ.

Рис.4. Влияние РЗМ на скорость коррозии (К, г/м²ч)

сплава Al- 1.9%Mn (прогнозные данные).

Таким образом, любой из рассмотренных РЗМ может быть модификатором алюминиево-марганцевого сплава эвтектического состава, но наиболее ярко эффект модифицирования будет проявляться при введении европия и иттербия.

Для оценки роли каждого из рассмотренных легирующих компонентов, на рис. 5 внесены содержания РЗМ, которым соответствуют минимальные значения скорости коррозии сплава Al-Mn(1.9%), откуда видно, что с экономической точки зрения также наиболее перспективно применение иттербия для достижения максимально высокой коррозионной стойкости алюминиево-марганцевого сплава эвтектического состава в среде 3% раствора NaCl.

Рис. 5. Влияние РЗМ на скорость коррозии (К·10^-3, г/м²∙ч)

сплава Al-Mn (1.9%) в среде 3% раствора NaCl.

Приведенные данные по стабильности значений потенциала репассивации при изменении внешних условий позволяют сделать вывод о его более высокой воспроизводимостипо сравнению с Е_по и о возможности использования Е_рп самостоятельно в качестве критерия защитных свойств оксидных пленок. Потенциал репассивации более стабилен и в меньшей степени, чем Е_по, будет зависеть от состава раствора и состояния поверхности электрода. Оба значения потенциалов Е_рпиЕ_появляются важными критериями в оценке устойчивости сплава к питтинговой коррозии. Следует отметить, что определение Е_рпболее важно для практических целей, так как он определяет область значений потенциалов, в рамках которой питтинг не образуется Термины, как потенциалы начала пассивации (Е_нп) и полной пассивации (Е_пп), часто используются в литературных источниках, особенно когда результаты электрохимических исследований получены при высокой скорости развертки потенциала. Употребление данных терминов на практике оказывается не всегда уместным, так как не редки случаи, когда пассивная область отсутствует, следовательно, как о начале, так и о полной пассивации речи не может быть. Данное несоответствие наименования электрохимических параметров можно объяснить тем, что коррозионное поведение сплавов многокомпонентных систем мало изучено.

Blog

Анодные сплавы алюминия с марганцем, железом и редкоземельными металлами 02. 00. 04 Физическая химия

Содержание

Публикации. По результатам исследований опубликовано 59 научных работ, из них 35 в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, в том числе 2 монографии и 5 Патентов.