Применение ик-спектроcкопии к изучению материалов и углеводородных систем

Вид материала

Лекция

Содержание 3. О потенциальных возможностях метода ИК-спектро­скопии при каталитических исследованиях А + в + к = [ав]к ==[ав]*к —- ав + к Приборы для метода ИК-спектроскопии Метод осадочных пленок Метод седиментации Метод прессования

Подобный материал:

• Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем Детекторы, 209.26kb.
• Лекция 10 Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем Основные, 168.31kb.
• Применение газовой хроматографии для исследования углеводородных систем, 172.71kb.
• Применение рентгеноструктурного анализа к изучению материалов (катализаторов, адсорбентов, 150.77kb.
• Заочный Государственный Университет Внастоящее время все большее применение в разработке, 64.47kb.
• Технология конструкционных материалов пособие по изучению дисциплины и выполнению контрольных, 479.07kb.
• Темы фамилия применение геоинформационных технологий в создании муниципальных информационных, 37.02kb.
• Примерная программа дисциплины технология конструкционных материалов рекомендуется, 242.94kb.
• «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий ″вниигаз″», 1166.73kb.
• Памятка для студентов групп пкм по изучению дисциплины "Технология материалов и покрытий", 79.64kb.

Лекция 6

Применение ИК-спектроcкопии к изучению материалов и углеводородных систем

Инфракрасная спектроскопия - один из физических методов ис­следования строения молекул. Она позволяет получить прямые сведе­ния о состоянии адсорбированных веществ, о природе взаимодействия между реагентами и катализатором, выяснить строение адсорбционных, комплексов и другие вопросы, связанные с катализом.

Начало применению ИК-спектроскопии к исследованиям процессов на твердых поверхностях положил А.Н.Теренин в 1940 г. С 1955 по 1958 г. этот метод был развит американскими исследователями Р. Эйшенсом и В. Плискином и с тех пор широко используется во всех сов­ременных лабораториях при изучении поверхностных явлений и ката­литических процессов.

I. Основы метода ИК-спектроскопии

В двухатомной молекуле АВ атомы А и В удерживаются при дан­ных условиях в определенном положении весьма прочно, однако не совсем жестко: они совершают периодические колебания с некоторой частотой ν, определяемой массами обоих атомов и упругими силами связей:


ν = 1/2πС∙√ К(m₁ + m₂)/m₁∙m₂ (1)

где С - скорость света; К - силовая постоянная (сила связи или порядок связи, соответствующая упругой постоянной Гука); m₁ и m₂-массы атомов.

Амплитуда данного колебания увеличивается при поглощении молекулой энергии. В качестве источника энергии в ИК-спектроскопии используют электромагнитные волны, лежащие в инфракрасной об­ласти спектра, тепловые лучи, невидимые для человеческого глаза (обычно в области 0,8-25 мк). Энергия этого излучения обусловли­вает только увеличение амплитуды колебания связей и не приводит к их разрыву. Следует однако иметь в виду, что энергетические уровни молекулы строго квантованы и поэтому она поглощает только те частоты ИК-излучения, энергия которых соответствует разностям между двумя уровнями энергии связи. Следовательно, возрастание амплитуда колебания происходят не постепенно, а скачкообразно, т.е. молекула поглощает энергию не во всей области указанных длин волн, а только определенные порции энергии, соответствующие конкретным длинам волн.

Для получения ИК-спектра какого-нибудь соединения необходимо подвергнуть его действию ИК-излучения и измерить количество света каждой длины волны, пропущенного этим соединением. Величине максимального поглощения будет соответствовать некоторая частота колебания, выражаемая в случае двухатомных молекул указанным уравнением, которая является строго определенной характеристикой для данной связи и называется ее полосой поглощения. Совокупность таких полос, характеризующих данную молекулу, называется ее ИК-спектром.

Для изучения поверхностных явлений в пучок ИК-излучения ста­вят тонкую, приготовленную специальным способом пластинку из дан­ного катализатора или адсорбента, на которой адсорбируются моле­кулы адсорбатов. В результате адсорбции изменяется прочность тех или иных связей в исходных молекулах, а в некоторых случаях (при необратимой хемосорбции) возможен даже разрыв отдельных связей. Вследствие этого спектр адсорбированного соединения будет отли­чаться от спектра взятого исходного вещества: в зависимости от силы адсорбционной связи в спектре будет наблюдаться смещение ча­стот нормальных колебаний связей или же будут проявляться новые полосы поглощения, которых в спектре исходного соединения нет.

Каждая из полос поглощения соответствует определенному колебанию связей или групп, атомов в мо­лекуле, Сколько возможных колебаний может иметь молекула?

Известно, что молекула, состоящая из п атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три к вращательному (две - в случав линейных молекул), а остальные 3n - 6 (или 3n - 5 в линейных молекулах) - к колебательному движению. Последние называются нормальными (основными или фундаментальными) и они вызывают поглощение энергии в ИК-области при определенных частотах и приводят к появлению полос поглощения. Например, молекулы метана и пропилена имеют соответственно 9 и 21 тео­ретически возможных полос поглощения в спектре.

Следует отметить, что теоретическое число полос поглощения не всегда совпадает с фиксируемым числом нормальных колебаний: ес­ли колебание не приводят к изменению дипольного момента, то оно не поглощает ИК-излучения (не активно в ИК-спектре) и число полос в спектре соответственно уменьшается.

Например, колебание связи С-С в молекуле этилена не поглоща­ет ИК-излучения, поскольку двойная связь расположена симметрично по отношению к остальной части молекулы и распределение зарядов также симметрично. Следовательно, при облучении ИК - лучом дипольный момент не возникает и полоса поглощения, соответствующая коле­банию связи С-С, отсутствует. По аналогичной причине не поглощают в ИК-области такие молекулы, как O₂, N₂, Н₂ и др.

Теоретически предсказанные пики могут также не наблюдаться, если соответствующие им колебания происходят при очень близких частотах или если поглощение имеет малую интенсивность.

Полосы поглощения нормальных колебаний могут быть разделены на полосы валентных и деформационных колебаний.

При валентных колебаниях движение атомов происходит вдоль валентной связи (ν), а при деформационных – изменяется величина угла между двумя связями δ. Ниже даны некоторые формы колебаний. Оба вида колебаний разделяются на асимметричные и симметричные. Деформационные колебания подразделяют на ножничные, веерные, крутильные, маятниковые, плоскостные и внеплоскостные.

Иногда с нормальными колебаниями появляются и другие - обер­тоны и составные частоты. Первые имеют частоту, удвоенную (утро­енную и т.д.) по сравнению с нормальными колебаниями, и наблюда­ются иногда в виде слабых полос, а вторые являются суммой или разностью частот двух основных колебаний. Так, основные полосы при А и Б см^-1 могут вызвать появление слабых полос при А+Б или А-Б см^-1 .

Следует остановиться на вопросе о характеристичности частот в спектре молекул. При исследовании колебательных спектров уста­новлено, что некоторые частоты можно привести в соответствие с колебанием определенных атомов или групп атомов в молекуле. Эти частоты пригодны для идентификации соответствующей группы атомов и называются характеристическими полосами поглощения или харак­теристическими частотами. Например, оказалось, что спектры всех парафиновых углеводородов характеризуются наличием нескольких ча­стот в области 2800-3000 см^-1, относящихся к валентным колебаниям связи С-Н в группах СН₃, СН₂, СН; частоты в области 1650 см^-1 в спектрах олефинов характерны для валентного колебания связи С=С; ацетиленовые соединения с тройной связью между атомами углерода имеют частоту в области 2100 см^-1, соответствующую колебаниям свя­зи С=С.

Существование характеристических частот можно объяснить сле­дующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны с колебаниями атомов остальной части мо­лекулы. В этом случае частота колебаний этой группы или связи за­висит только от их строения и мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться различными ко­лебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутство­вать одна или несколько одинаковых или почти одинаковых частот.

Установление характеристических частот позволяет, не произ­водя никаких расчетов, определить по спектру присутствие в моле­куле различных групп и связей и тем самым установить строение молекулы.

Вернемся к выражению для валентного колебания двухатомной молекулы АВ. При многоатомных молекулах оно имеет более сложный вид, однако частоты валентных колебаний связей Х-Н и кратных свя­зей в многоатомных молекулах, а также частоты деформационных ко­лебаний качественно могут быть выражены этим же уравнением. Из него следует, что положение полосы поглощения зависит от силы связи и массы связываемых атомов: чем сильнее связь и меньше масса атомов, тем выше частота поглощения данной связи, т. е. тем больше энергии нужно затратить на колебание связи. Внешние и внутренние факторы, такие как сольватация, межмолекулярные и внутримолекуляр­ные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп, пространственные напряжения и другие стерические эффекты, адсор­бированное состояние вызывают смещение полос поглощения от их нормального положения. На основании характера и величины смещений можно сделать очень ценные выводы о состоянии молекул при данных условиях.

Важной характеристикой полосы поглощения, кроме положения, является также ее интенсивность. Поглощение ИК-излучения наблюдается только тогда, когда колебание приводит к изменению распределения за­ряда внутри молекул; чем больше это изменение, тем сильнее поглощение, т. е. тем выше интенсивность полосы поглощения. Следовательно, чем более полярна данная группа или связь, тем больше интенсивность соответствующей полосы поглощения, и наоборот - интенсивность не­полярной связи равна нулю, т.е. данное колебание в ИК-области не­активно. Следует, отметить, что сказанное здесь не значит, что ин­тенсивность полосы поглощения не зависит от других факторов: от концентрации данного вещества, инструментальных причин (ширина вы­ходной щели прибора) и др.

В настоящее время еще не найдено универсальной постоянной для выражения интенсивности ИК-поглощения. В качественных определениях она обозначается: о.с. - очень сильная, с - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая и др.


2. Расшифровка ИК-спектров поглощения


При изучении спектров поглощения в ИК-области в зависимости от свойств и структуры исследуемого соединения получают одну или ряд полос поглощения, максимумы которых характеризуются определенной частотой ν (см^-1) или длиной волны λ (мк). Задача расшифровки полученного спектра заключается в отнесении наблюдаемых частот к колебаниям отдельных атомов по определенной связи или группе ато­мов. Для этого целесообразно пользоваться табличными данными характеристических полос поглощения, имеющимися в большинстве пособий. Эти данные преимущественно касаются органичесих соединений, которые изучены более полно, чем неорганические.

Строгих правил для проведения расшифровки спектров не суще­ствует. Последовательность приемов во многом зависит от объема дополнительной информации, которой обладает исследователь, и от характера решаемой задачи (задача установления строения индивидуального соединения, определение состава смеси веществ, относящих­ся к узкому классу соединений и др.).

Приведем один из возможных вариантов подхода к расшифровке спектра органического соединения неизвестного состава, имеющего полосы поглощения в области 3600-700 см^-1.

Большинство полос поглощения в ИК-спектрах органических сое­динений, как правило, не поддаются расшифровке по табличным дан­ным характеристических частот. Это в первую очередь касается об­ласти ниже 1400 см^-1, особенно богатой пиками и перегибами, ко­торую часто называют областью «отпечатка пальцев» или «фингерпринта». В этой области различные соединения, для которых характер­ны сходные полосы поглощения в интервале 3600-1400 см^-1, имеют по­чти всегда различные частоты колебания. Также трудно поддаются точному учету различные обертонные и составные частоты, которые могут проявиться в различных местах.

При расшифровке спектра, в первую очередь следует обратить внимание на хорошо разрешенные пики, поглощение которых больше 10 %, в областях 3600-3100, 3100-2850, 2850-1850 и 1850-1400 см^-1. Пики меньшей интенсивности целесообразно рассматривать позже, при установлении частот колебания связей S-Н, С=С и фенильной группы.

Может быть предложена следующая последовательность рассмот­рения спектра:

I. Наличие полос в области 3600-3100 см^-1 может свидетельст­вовать о присутствии NH или ОН, или обеих групп в молекуле. Здесь, а также и для других спектральных областей важное значение имеет следующее правило: если в определенном спектральном диапазоне ни­каких полос поглощения нет, то в молекуле этих групп не существу­ет. Обратное значение этого правила недействительно, и если в какой-нибудь спектральной области присутствует характеристическая полоса поглощения определенной функциональной группы, то для ее уверенного отнесения должны быть получены дополнительные сведе­ния в других спектральных областях.

2. Частоты колебания в области 3100-2850 см^-1 целесообразно рассматривать совместно с полосами поглощения в области 1650-1400 см^-1, а также 1000-900 см^-1. Наличие пиков в этих областях свиде­тельствует о углеводородных связей в молекуле, при этом совместное изучение всех трех областей позволяет выяснить также наличие, расположение и состояние связи С=С в ней.

3. Полосы в области 2850-1850 см^-1 могут быть отнесены к колебаниям S-Н, С=С связи, карбоновой кислоте, гидрохинону, α-амино- или аминокислоте. Окончательное подтверждение той или иной связи может быть получено при рассмотрении других областей спектра.

4. В области 1850-1400 см^-1 могут присутствовать частоты ко­лебания связи С=С, деформационного колебания СН, карбонильных, карбоксилатных, ангидридных, нитро-, нитрозонитритных групп, бен­зольного кольца и др. При отнесении частот необходимо учитывать условия регистрации спектра: физическое состояние пробы, наличие и химическую при­роду растворителей (полярные или неполярные растворители), кон­центрацию проб, температуру и др. Все эти факторы в некоторых слу­чаях могут привести к смещению частот колебания, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоци­ация, сольватация) и внутренних факторов (электрические, стерические и другие эффекты). Наблюдаемые отклонения составляют обычно ±10-20 см-1, однако иногда достигают 50 и больше см^-1.

Литературные сведения по ИК-спектрам поглощения органических веществ более полны и систематизированы, чем неорганических со­единений. Изучение последних долгое время сильно отставало из-за отсутствия подходящей методики исследования твердых тел. Ее раз­работка дала толчок к изучению ИК-спектров поглощения неорганиче­ских соединений, и в настоящее время уже накоплено большое количе­ство данных. Изучение твердых при обычных условиях неорганических веществ только одним ИК-спектроскопическим методом представляет собой очень трудную задачу. Для успешного решения качественных и количественных задач полезным и эффективным является комплексное применение методов ИК-спектроскопии эмиссионного спектрального анализа и рентгенографического исследования.


^ 3. О потенциальных возможностях метода ИК-спектро­скопии при каталитических исследованиях

Роль твердых контактов в гетерогенных каталитических процес­сах заключается в промежуточном поверхностном взаимодействии с реактантами, открывающими новый, более легкий путь для реакции. Получение прямой информации о природе этого взаимодействия - важный шаг для выяснения сущности явления катализа. Поэтому понятен все возрастающий интерес исследователей к экспериментальным методам, позволяющим получить такую информацию. Число этих методов в настоящее время невелико. Один из них - ИК-спектроскопия адсорбированных молекул. Однако для более успешного применения этого метода к изучению механизма гетерогенных реакций необходи­мо также уяснить его потенциальные возможности.

Наиболее достоверные сведения о механизме реакции метод ИК-спектроскопии, как и любой другой метод, может дать только в том случае, если результаты получены при тех же эксперименталь­ных условиях - температуре и давлении и на том же катализаторе, которые обычно используются для данного процесса. Соблюдение этих условий - наиболее узкое место ИК-спектроскопии при ее при­менении к каталитическим реакциям, существенно ограничивающим ее использование. При больших давлениях полосы поглощения газообраз­ных реагирующих веществ могут накладываться на менее интенсив­ные полосы промежуточных поверхностных соединений, которые поэто­му остаются незаметными.

Повышение температуры опыта до обычных температур катали­за может привести к уменьшению степени покрытия поверхности и уменьшению пропускания катализатора, вследствие чего полосы пог­лощения промежуточных соединений слабой интенсивности не фик­сируются.

Не менее существенно различие в методиках приготовления ка­тализаторов для спектральных и кинетических опытов.

Изучать ИК-спектры адсорбированных молекул непосредственно на катализаторах, используемых для кинетических исследований, как правило, невозможно из-за полного рассеивания энергии ИК-излучения катализаторами.

Ввиду перечисленных причин, для получения хорошо разрешенных спектров опыты приходится вести при условиях, пригодных для спект­ральных опытов, но существенно отличающихся от реальных условий катализа, а полученные данные необходимо экстраполировать на эти условия. В этом случае возможность экстраполяции должна быть обос­нована.

Одна и та же молекула может адсорбироваться на катализаторе при данных условиях в нескольких формах - образовывать с поверх­ностью различные промежуточные соединения, проявляющиеся в спект­ре в виде соответствующих полос поглощения. Однако не все из этих соединений ответственны за катализ, т.е. не все они участвуют в об­разовании активированного комплекса лимитирующей стадии реакции. Следует указать, что только по методу ПК-спектроскопии, как пра­вило, нельзя определить частоты, характеризующие это соединение. Поэтому весьма ответственным и трудным моментом является разгра­ничение полученных частот и выделение из совокупности полос пог­лощения тех, которые характеризуют промежуточное соединение, от­ветственное за катализ. При этом необходимо в первую очередь убе­диться, присутствуют ли вообще эти полосы в спектре.

Основная реакция может осуществляться на сравнительно небольшом участке поверхности, и концентрация ответственных за ка­тализ форм может оказаться недостаточной для спектрального обна­ружения. В этом случае в спектре будут видны только частоты, ха­рактерные для промежуточных соединении различных побочных реакций или для так называемых «тупиковых форм» - поверхностных соедине­ний, практически не принимающих участия в катализе. В связи с этим необходимо указать, что к литературным сведениям по ИК-спектрам поглощения различных адсорбированных молекул, полученным осо­бенно в начальный период развития этого метода, следует относиться с осторожностью при их использовании для выяснения механизмов каталитических реакций. Часто приведенные в этих работах данные не могут быть отнесены к основным формам соединений, ответствен­ных за катализ, хотя в целом в методическом и научном отношении они имеют бесспорное значение.

На основании данных, полученных в наиболее доступной в настоя­щее время области ИК-поглощения (0,8-25 мк) нельзя рассчитывать термодинамические функции адсорбированных молекул, знание которых представляет большое значение для выяснения механизмов каталити­ческих реакций. Для получения информации, необходимой для прове­дения этих расчетов, нужно изучать спектры в далекой ИК-области, в которой проявляются колебания и вращения молекул с низкой энер­гией (крутильные колебания и заторможенные вращения). Однако из-за больших экспериментальных трудностей получить информацию в этой спектральной области для большинства исследовательских лабо­раторий в настоящее время еще не представляется возможным.

Приведенная оценка возможностей метода ИК-спектроскопии ка­сается его современного состояния. При этом нужно учитывать, что он находится в постоянном развитии и усовершенствовании. В не­которых лабораториях уже разработаны и применяются специальные вакуумные кюветы, позволяющие получать спектры в широком интер­вале температур; достигнуты определенные успехи в идентификации слабых полос поглощения методом растягивания шкалы ординат спект­ра; постоянно усовершенствуется методика приготовления образцов для спектральных исследований, имеющих хорошее пропускание и боль­шую удельную поверхность; последние модели некоторых промышленно-изготовляемых спектрофотометров дают возможность изучать спектры в далекой ИК-области. Разработаны и уже используются методы ИК-спектроскопии, основанные на отражении и на нарушенном полном внутреннем отражении ИК-излучения, значительно расширяющие потен­циальные возможности метода.

Весьма перспективны методы совместного использования ИК-спектроскопии с другими исследованиями: ЭПР, ЯМР, адсорбцией, калоримет­рическими измерениями и другими взаимно дополняющими друг друга методами. Все это позволяет с достаточной степенью уверенности прогнозировать, что возможности метода ИК-спектроскопии адсор­бированных молекул будут возрастать, в связи с этим уместно поставить вопрос о границе потенциальных возможностей метода в целом и попытаться дать ответ на этот вопрос. Для этого представим каталитическую реакцию с участием молекул реактантов А и В и катализатора К в виде следующих превращений:

^ А + В + К = [АВ]К ==[АВ]*К —- АВ + К,

где [АВ]К - промежуточное соединение реагирующих веществ с ката­лизатором, из которого образуется активированный комплекс [АB]*К метода переходного состояния в лимитирующей стадии реакции; АВ - продукт реакции.

С точки зрения эффективности наибольшее значение метод ИК-спектроскопии адсорбированных молекул имел бы в том случае, если бы с его помощью удалось изучить состав и строение активированно­го комплекса [АВ]*К. Однако это невозможно, ибо активированный комплекс - это квазимолекула, существующая всего 10^-13 – 10^-14 сек, в которой атомы не совершают периодические колебания.

Таким образом, можно предполагать, что даже в идеальном слу­чае отсутствия ограничивающих факторов пределом применимости ме­тода ИК-спектроскопии для изучения механизмов гетерогенных ката­литических реакций является определение состава и структуры про­межуточных соединений, образующихся в одной из обязательных ста­дий катализа - хемосорбции реагирующих веществ на катализаторах.

^ Приборы для метода ИК-спектроскопии

Измерение ИК-спектров поглощения производят при помощи специ­альных одно- или двухлучевых спектрофотометров. Разница между двумя типами приборов заключается в следующем: при работе на однолучевом приборе для получения спектра поглощения исследуемого соединения необходимо снять кривую излучения источника, пропущен­ного через кювету с исследуемым веществом и отдельно через кюве­ту, затем необходимо найти отношение координат двух кривых в каж­дой точке. Следовательно, работа на однолучевом приборе требует большой обработки полученных спектров. При работе на двухлучевом приборе спектр поглощения получается непосредственно в координа­тах частота - процент пропускания.

Основные узлы обоих типов приборов - источник излучения, монохроматор, приемник излучения и измерительная часть. Рассмот­рим кратко особенности этих узлов. В качестве источников излуче­ния в ИК-спектроскопии в основном используется штифт Нернста и силитовый стержень-глобар. Штифт Нернста - это стержень сечением 1,5-2 мм и длиной 30 мм, состоящий из смеси окислов циркония, тория, церия и др. Этот источник дает интенсивное избира­тельное излучение в средней ИК- области (от 5 до 16 мк). Другой источник - силитовый стержень - глобар длиной 10 см изготовляет­ся из карбида кремния. Дает интенсивное излучение в области боль­ше 16 мк, а в близкой и средней области интенсивность излучения меньше, чем у штифта Нернста.

Для фокусировки лучей в оптической системе ИК-спектрофотометров используются только зеркала, а не линзы. Это объясняется невозможностью изготовления универсальной линзы, пригодной для всех участков в широкой области спектра.

Для диспергирования ИК-лучей обычно применяют призмы, а в некоторых приборах для решения определенных задач - дифракционные решетки. Призмы изготовляются из прозрачных для ИК-лучей монокристаллов галоидных солей щелочных и щелочноземельных элементов (LiF, КВг, NaС1). Кроме того, в области от границы видимого спектра до 4000 см^-1 используются призмы из стекла, а до 3400 см^-1 - из кварца.

В качестве приемников излучения в инфракрасной спектроскопии в основном применяются два типа тепловых индикаторов: термо­элементы и болометры. Первые представляют собой несколько после­довательно соединенных термопар, иногда называемых термостолбиками. В основе их действия лежит явление термоэлектричества. Спаи термопар расположены так, что одни из них (например, четные) под­вергаются действию излучения источника, а другие (нечетные) на­ходятся при постоянной температуре. При этом возникает термоэлектродвижущая сила, величина которой зависит от интенсивности пада­ющего излучения.

Болометр - прибор для измерения энергии излучения. Термо­чувствительные элементы болометров обычно изготовляют из тонких слоев полупроводника (или металлов, диэлектриков), толщиной в несколько микрон или долей микрона.

Под действием падающего излучения в приемниках возникает постоянный ток низкого напряжения, которое может быть измерено с помощью гальванометра чувствительностью 10^-8 – 10^-9 в. Но приме­нение такого прибора крайне неудобно. Поэтому в современных при­борах возникающий в приемниках излучения ток усиливается, затем поступает на потенциометр самописца, перо которого выписывает спектральную кривую пропускания.

Более подробное описание узлов спектрофотометров и принципов их действия приведено во всех инструкциях, прилагаемых к выпускаемым приборам.

Наиболее совершенным двухлучевым спектрофотометром изготов­ляемым серийно отечественной оптико-механической промышленностью, является прибор ИКС-14А, предназначенный для регистрации спектров поглощения в области от 0,75 до 25 мк. Этот диапазон перекрыва­ется четырьмя призмами: из стекла, фтористого лития, хлористого натрия и бромистого калия. Источник излучения - глобар, приемник -болометр, смена призм - ручная.


Приготовление образцов. Кюветы и оптические, материалы для спектральных исследований


Успешное применение метода ИК-спектроокопии при каталитических исследованиях во многом зависит от качества образца-ката­лизатора, который должен иметь достаточно большую удельную по­верхность и хорошее пропускание. Последнее зависит от размера частиц катализатора. Показано, что при диаметре частиц меньше чем длина волны ИК-лучей в тонком слое возможно получить спектр поглощения хорошего качества. Обычно это достигается, если диа­метр частиц не превосходит 5 мк. Но, как правило, простым меха­ническим размалыванием очень трудно получить частицы оптимального размера. В настоящее время для приготовления образцов-катализаторов, пригодных для ИК-спектроскопии адсорбированных молекул, существует несколько методов.

^ Метод осадочных пленок применим для растворимых соединений, но может быть распространен также на нерастворимые вещества . В первом случае раствор наносят на плас­тинки из галоидной соли или из другого вещества, пропускающие ИК-излучение ( КВг, NaС1, CaF₂ и др.). После испарения растворителя на пластинке остается тонкий слой частиц подходящего размера. В качестве растворителей применяют ацетон, ацетонитрил, бензол, чtтыреххлористый углерод, циклогексанол, диоксан, этиловый и мети­ловый спирт и др. Во втором случае готовят взвесь или жидкую паcту из твердого вещества, нерастворимого в данном растворителе, кото­рую также наносят на пластинку из соли.

Следует отметить, что иногда получаются слои, состоящие из мелких кристалликов, сильно рассеивающих излучение источника. В этом случае можно попробовать приготовить раствор или взвесь в другом растворителе. Если ни один из растворителей не образу­ет подходящего слоя, полезной может оказаться их смесь.

Иногда, если соединение, применяющееся в качестве катали­затора, имеет низкую точку плавления, возможно получить доста­точно хороший слой расплавлением нескольких миллиграммов этого вещества между пластинками.

Условием применения метода осадочных пленок является не­растворимость, индиферентность соляной пластинки к растворителю или растворенному веществу и достаточная прочность осажденного, слоя, позволяющая вести, если это необходимо, термическую и ва­куумную обработку без его нарушения.

^ Метод седиментации используют для получе­ния частиц твердого тела определенной дисперсии. Для этого на­веску (например, 10 г) данного вещества растирают в агатовой ступке и просеивает через сито 150 меш. Порошок заливают дистиллированной водой (500 мл), предварительно растворив в ней неболь­шое количество диспергирующих веществ: оксалата натрия (для глин), метасиликата натрия (для карбонатов, силикатов и др. неорганиче­ских соединений). Хорошие результаты дает в некоторых случаях применение ацетона вместо воды и диспергирующих веществ.

Полученную суспензию энергично взбалтывают в измерительном цилиндре и оставляют стоять некоторое время для оседания более крупных частиц, рассчитав их размеры но закону Стоков. Затем верх­нюю часть суспензии (15-20 см), содержащую частицы с подходящими размерами, сливают и центрифугируют. Осадок сушат 24 ч, затем растирают в ступке и полученный порошок в дальнейшем применяют для получения образца, нанося его на соляную пластинку из жидкой взвеси, или путем воздушной седиментации.

^ Метод прессования образца с инертным носителем можно подразделить на два варианта: I) метод совмест­ного- прессования с КВr; 2) метод нанесения катализатора на инерт­ную подложку и прессования полученной смеси в таблетки.

В первом случае тонко измельченные порошки катализатора и оптически чистого КBr - предварительно просеянного через сито 250-300 меш и высушенного при 120-130° С в течение 48 ч пресcуются под большим давлением (до 10 т/см²) в прозрачные диски. Для одной пластинки диаметром 20 мм необходимо ориентировочно 150-300 мг КВг и 1-5 мг катализатора. Последний может быть приготов­лен по методу седиментации.

Этот метод в последнее время критикуют некоторые исследо­ватели, доказывающие, что в системе КBr - катализатор-адсорбат возможна химическая реакция между компонентами. Например, при адсорбции аммиака на катализаторе крекинга, приготовленного в матрице из КBr, аммиак и галлоидная соль взаимодействуют и полу­ченный спектр в действительности является спектром бромистого аммония.

Более широко распространен второй метод приготовления ка­тализатора для спектральных опытов, сущность которого заключа­ется в следующем. Порошкообразный кремнезем (аэросил) или γ-Al₂O₃, имеющие большую удельную поверхность (300-400 м² /г), пропитывают раствором какой-нибудь соли катиона, входящего в состав катализатора, разлагающейся при термической обработке. Полученный сухой порошок размалывают в определенную навеску (обыч­но 15-30 мг на 1 см² геометрической поверхности образца), прес­суют под определенным давлением в таблетки. Последние загружают в вакуумную кювету, в которой производят соответствующие обра­ботки (разложение, восстановление, окисление, откачка). Как пра­вило, хорошее пропускание достигается, если вес готового ка­тализатора в таблетке не превышает 10 % от веса взятого носителя.

Необходимо однако отметить, что γ-Al₂O₃ является химически довольно активным веществом, способным адсорбировать на своей по­верхности реагирующие вещества, полосы поглощения которых могут быть ошибочно отнесены к частотам колебания поверхностных соеди­нений, образующихся на катализаторе. Кроме того, окись алюминия может также влиять на адсорбционные свойства самого катализатора. Поэтому прежде чем применять γ-Al₂O₃ в качестве носителя, нуж­но убедиться в его индиферентности к остальным компонентам изу­чаемой системы.

Аэросил является химически более инертным соединением, одна­ко имеет собственные интенсивные полосы поглощения, которые иск­лючают спектральную область ниже 1400 см^-1 из исследования. Кроме того, следует иметь в виду, что аэросил в больших количествах адсорбирует воду и некоторые другие соединения, полосы поглоще­ния которых должны быть учтены при расшифровке спектра.

Для получения спектров поглощения образцы загружают в ва­куумную кювету, позволяющую вести откачку, термическую обработ­ку катализатора, адсорбцию газов и паров, а также запись спектров. В настоящее время известны кюветы самой различной конструк­ции. При ее выборе исследователь должен исходить из конкрет­ных условий и задач эксперимента.

Общее требование, предъявляемое к спектральной кювете и к сочлененной с ней вакуумной установке, заключается в обеспечении стерильных условий для опытов, т.е. в исключении возможности по­падания паров посторонних веществ на катализатор, в результате чего в спектре могут появиться так называемые паразитические по­лосы поглощения, не имеющие никакого отношения к изучаемому про­цессу (пары вакуумной смазки со шлифов, кранов, масло из насосов и др.). Поэтому желательно иметь цельноспаянные установки, или вместо обычных вакуумных кранов применять металлические вентили, затворы и др.

Весьма ответственным этапом и сложной операцией является выбор и способ крепления оптически прозрачных пластинок – «око­шеек» к вакуумным кюветам. При этом также следует исходить ив кон­кретных условий эксперимента. Пластинки из КВг и NaС1 пропускают в широком спектраль­ном диапазоне, поэтому они являются наиболее универсальными и часто применяемыми, однако из-за большой растворимости в во­де и склонности к помутнению они крайне неудобны и в случае присутствия паров воды или других агрессивных веществ не применимы.

LiF и СаF₂ значительно меньше растворяются в воде, поэтому им можно отдать предпочтение, если изучаемые частоты находятся в пределах пропускания этих пластинок.

Менее распространенными материалами, но обладающими некото­рыми преимуществами, являются пластинки из монокристаллов бромисто­го таллия- йодистого таллия (KRS-5), бромистого таллия - хлористого таллия (KRS-6) и кремния. Они пропускают в широком спект­ральном диапазоне и плохо или вовсе не растворяются в воде. Кро­ме того, пластинка из кремния может быть спаяна с кюветой (из стекла пирекс), и поэтому позволяет записывать спектры при повы­шенных температурах без охлаждения места соединения окошка с кюве­той. Недостатки этих пластинок - их высокая стоимость и меньшая величина пропускания 50-60%.

Обычно пластинки прикрепляют к кювете при помощи различных клеев, замазок или смол ( БФ, суперцемент, эпоксидная и глифталевые смолы, пицеин и др.), обеспечивающих вакуумноплотное присое­динение окошек. Следует однако иметь в виду, что некоторые из этих материалов имеют довольно высокую упругость пара (например, пи­цеин), который может адсорбироваться на катализаторах, приводя к появлению паразитических полос поглощения.

В заключение нужно отметить, что в настоящее время универсальных правил для получения оптимального катализатора и хороше­го ИК-спектра адсорбированных на нем молекул нет. Все эксперимен­тальные условия: выбор методики получения и концентрации катализатора и носителя, давления и продолжительности прессования таблеток подбираются эмпирическим путем.