Міністерство охорони навколишнього природного середовища україни український науково-дослідний інститут екологічних проблем (Укрндіеп)

Вид материала

Содержание

3.3 Технічні пропозиції щодо найбільш раціональних технологій видобування сірководню з морської води
4. Рекомендації щодо використання сірководню та його компонентів як природного палива та рекомендації щодо його використання у х
4.1 Технології використання сірководню з вод Чорного моря
4.2 Розділення водню та сірки. Отриманні водню з сірководню

Подобный материал:

1 2 3 4 5 6 7 8 9

3.3 Технічні пропозиції щодо найбільш раціональних технологій видобування сірководню з морської води

Великомасштабна проблема видобування сірководню для його використання та для зменшення його концентрації в морі потребує подальших серйозних тривалих власних досліджень, з урахуванням передового світового досвіду в галузі, з особливою увагою відносно екологічних наслідків від використання розроблених технологій.

Зважаючи на описи винаходів та інші літературні відомості можна вважати за доцільне проведення перевірки вітчизняної технології за розробкою НТЦ ХФТІ [13], а відділення сірководню від води може проводитися згідно патентів [21-27]. Програма робіт «Випробування розробленого в ХФТІ методу видобування сірководневої води» буде розроблена НТЦ ХФТІ за участю УкрНДІЕП, орієнтовні витрати – 800 тис. грн. Строк виконання – 2010 р.

^

4. РЕКОМЕНДАЦІЇ ЩОДО ВИКОРИСТАННЯ СІРКОВОДНЮ

ТА ЙОГО КОМПОНЕНТІВ ЯК ПРИРОДНОГО ПАЛИВА ТА РЕКОМЕНДАЦІЇ ЩОДО ЙОГО ВИКОРИСТАННЯ У ХІМІЧНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ

4.1 Технології використання сірководню з вод Чорного моря

Використання великих енергетичних і сировинних ресурсів сірководню, що міститься в глибинах Чорного моря, може допомогти в вирішенні деяких ресурсних проблем тільки за умови комплексного технічного та екологічного підходу.

Сірководень може виступати одночасно як енергетичний та сировинний ресурс, за допомогою його хімічної трансформації можна отримати не тільки енергію та/або водень, як енергоносій, а також деякі корисні хімічні продукти, наприклад елементарну сірку, сірковуглець, сірчану кислоту та інші. Орієнтовні запаси сірководню в глибинах Чорного моря оцінюють об’ємом близько 10¹² – 10¹³ м³.)

Щорічне утворення вільного сірководню в морі оцінюють приблизно в 10⁸ т/рік, і ця цифра має тенденцію до росту, внаслідок зниження концентрації кисню в верхніх шарах морів і океанів, що відбувається завдяки глобальному потеплінню. Проблема утилізації сірководню виникає також і в процесі реалізації іншої техничної задачі – видобутку з глибин Чорного моря метанових газових гідратів, що містять сірководень. Чорне море в тонкому приповерхневому шарі з товщиною 100 — 150 м практично не містіть сірководню. З глибиною, його концентрація росте, досягаючи у дна величини ~ 10 мг/л.

Однак використання сірководню, розчиненого в морській воді на глибинах 0,2-2 км, пов’язано з значними труднощами, з необхідністю вирішення черги взаємопов’язаних технічних та екологічних проблем. Окрім високої летючості і горючості сірководню, а також вибухонебезпечності його сумішей з повітрям, він дуже отруйний, як для людини, так і для більшості мешканців кисневий зони на поверхні Землі.

Додатково слід зауважити, що сірководень призводить до значного зниження міцності більшості марок сталі (так звана «сірководнева корозія»). Це явище потребує від проектантів використання спеціальних марок сталі для зменшення ризику зруйнування металевих елементів конструкцій та трубопроводів, що стикаються з сірководнем або сірководневою водою.

В енергетичному сенсі (за теплотою згоряння) 1 м³ сірководню еквівалент 0,65 м³ метану (природного газу). Однак, якщо при згорянні останнього окрім води утворюється діоксид вуглецю – CO₂, який в останній час розглядається як один з основних факторів глобального потеплення, то продуктом безпосереднього спалення сірководню є діоксиду сірки – SO₂, подальша переробка якого дозволяє отримати, окрім додаткової теплоти, корисний продукт неорганічного синтезу – сірчану кислоту.

Отриманий з моря сірководень може бути направлений або безпосередньо для отримання електроенергії прямим способом, за допомогою високотемпературного твердооксидного паливного елемента, або на розкладення тим чи іншим шляхом, на водень та сірку, використавши водень в якості екологічно чистого палива, а полімерну сірку - в хімічній промисловості. Очищену від сірководню морську воду повертають у море, на глибину, що відповідає показнику залишкової концентрації сірководню, що дозволяє зменшити забруднення морської води сірководнем.

Якщо з Чорного моря кожній рік видобувати біля 25 млн. т сірководню, це буде еквівалентно отриманню енергії порядку 9,25 млрд. кВт-год (один кілограм сірководню при спаленні дає енергію 1334 кДж,). Це майже 10,4% від рівня виробництва електроенергії АЕС України (88,782 млрд. кВт-год у 2005 р.). Таким чином, Чорне море, як джерело сірководню, може дати суттєву добавку в енергобаланс України. На рис. 4.1 проілюстровано можливий у перспективі питомий вклад відновлюваних джерел енергії кримського регіону [42].

Рис. 4.1. Можливий у перспективі питомий внесок відновлюваних джерел енергії кримського регіону.

Засоби вилучення сірководню з води Чорного моря описані в розд. 3.2-3.3. Далі у звіті розглянуто технічні рішення різних авторів з розділення сірководню на елементи, а також відомі на цей час технології, потенційно найбільш придатні для використання, процеси утилізації енергетичного і матеріального потенціалу сірководневих вод Чорного моря.

^

4.2 Розділення водню та сірки. Отриманні водню з сірководню

Згідно патенту РФ 2120469 [27] розклад сірководню, який міститься в газових сировинних потоках, на елементну сірку і водень, за допомогою початкової взаємодії сірководню з антрахіноном, який розчинено в полярному органічному розчиннику, в якому порівняно мала кількість води добавлена до полярного органічного розчинника, що сприяє збільшенню кількості отриманої сірки.

Винахід відноситься до способів, в яких відносно невелика кількість води, додана на первинної стадії реакції, також збільшує селективність виходу водню при наступній дегідрогенізації антрагідрохінона, який створюється на первинній стадії реакції. В багатьох відомих способах, що стосуються видобутку та переробці нафти, утворюються газуваті сторонні продукти, що містять сульфід водню, або як єдину речовину, або у суміші з другими газами, наприклад метаном, діоксидом вуглецю, азотом та ін.

Відомий спосіб отримання елементарної сірки, за яким пропускають гази, що містять сірчистий ангідрид, через рідкий сорбент, взаємодію сірчистого газу з сірководнем у рідкий фазі і відокремленні утвореної сірки, в якості рідкого сорбенту використовують воду, насичену сірководнем, процес сорбції виконують за кілька кроків, а отриману пульпу витримують до насичення по сірчистому ангідриду.

Реалізація винаходу дозволяє зменшити або виключити втрати дефіцитних реагентів, а також спростити процес, відомий за АС СРСР N 742374, кл. C 01 B 17/05, опубл. 1980. Описано також спосіб отримання сірки з газів, що відходять і містять діоксид сірки і сірководень, промивкою їх водним розчином солей при високої температурі з подальшім видаленням сірки з утвореної суспензії, а промивання газів ведуть водним розчином, що містить сульфат амонію в концентрації 30 мас.%.

Спосіб дозволяє збільшити ступень вивільнення сірки (АС СРСР N 1111984, кл C 01 B 17/05, опубл. 1984). Також описано спосіб отримання сірки з газів, що містять діоксид сірки і сірководень, з абсорбцією їх водним розчином сульфіду натрію, термообробкою насиченого абсорбенту в автоклаві при 120 – 150^оC з отриманням сірки і сульфату натрію, та відновленням останнього до сульфіду і повернення його на стадію абсорбції, при умові термообробки сульфіду в присутності сірчаної кислоти або діоксиду сірки, або кисню, взятих в кількості, що забезпечить pH розчина в автоклаві 2,0 - 2,8.

Винахід має ціллю забезпечення високої ефективності процесу при переробці газів за рахунок підвищення ступеню розкладення сполук сірки (Патент СРСР N 1771467, кл. C 01 B 17/05, опубл. 1992). Аналогом наведеного винаходу є Патент США N 4592905, кл. B 01 D 53/14, C 01 B 17/06, C 01 B 3/22, НКИ 423-573P, опубл. 1986, однак для відомого способу характерні недоліки: кількість сірки, отриманої у вигляді S₈, невелика, а час, потрібний для осадження S₈ великий, що зменшує комерційні вигоди способу. Крім того, розчин, що містить антрагідрохінон, термічно або каталітично відновлюється, в наслідок чого получають вихідний антрахінон і вільний водень.

Технологія CrystaSulf (ссылка скрыта , ссылка скрыта by ссылка скрыта, ссылка скрыта) подається фірмою як одна з реально ефективних для вилучення та сірководню з природного газу, як «комерційно доступна» [28]. В процесі CrystaSulf® сірка з токсичного газуватого H₂S трансформується в нетоксичний твердий продукт, товарну сірку. Перші розробки CrystaSulf відносяться до 2001 р, коли були опубліковані принципи та технологія виділення сірководню з природного газу (30 тон сірки за добу). Короткий опис та динамічну анімовану схему послідовних фаз роботи установки розміщено на сайті компанії [28], див. рис. 4.2 (а, б). Деталі процесу є know-how фірми CrystaSulf.

В 2004-2007 рр. технологія CrystaSulf була оновлена. Перший модуль CrystaSulf для виділення H₂S з природного газу під високим тиском був встановлений у м. Eмден (Німеччина), в 2006 р., але більш детальних відомостей про дію першої комерційної установки CrystaSulf не публікувалося. За даними фірми три демонстраційні проекти було розпочато в 2008 р. – в Канаді, на Середньому Сході, і в Китаї.

Процес CRYSTASULF є модифікованим варіантом реакції Клауса:

2H₂S + SО₂ = 3/x S_x + 2H₂O.

де х – ступінь полімеризації продукту реакції.

Хоча технологія CrystaSulf була розроблена спеціально для вилучення сірководню з природного газу під великим тиском, процес може бути застосовано у багатьох варіантах, здебільшого у діапазоні маси сірки у газі 0.2 - 30 т/добу.

Рис. 4.2 (а, б) Послідовні фази роботи системи «Sulfur Removal and Recovery» ([28]).

Для розкладення сірководню у газах складного складу запропоновано також технологію пульсуючого коронного розряду (Helfritch, D.J. Industry Applications Society Annual Meeting, [29]). Коронний розряд типа «коаксіальний провідник у трубі», з питанням короткими імпульсами напруги, використовувався для розкладення невеликих концентрацій сірководню у газах (водень). Розглядалися параметри процесу (концентрація сірководню, геометрія реактора, потужність розряду, природа продуктів). У роботі викладена математична модель процесу.

Рис. 4.3. Спосіб розкладу сірководню на елементи (по [30])

У патенті США [30] наведено технологію термокаталітичного розкладу сірководню за допомогою каталізаторів (сульфіди молібдену, вольфраму та рутенію) з швидким охолодженням суміші водню та сірки (рис. 4.3, температура газу регулюється у двох модулях над та під каталізаторним блоком, який на рис. виділено штрихуванням. Внизу показано сосуди для відокремлення сірки).