Geum.ru

Міністерство охорони навколишнього природного середовища україни український науково-дослідний інститут екологічних проблем (Укрндіеп)

Вид материалаДокументы

Содержание


3.2 Видобування сірководню з морської води
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8   9
^

3.2 Видобування сірководню з морської води


Безпечний видобуток енергії з сірководневої води морів з позитивним енергетичним балансом є складним технічним завданням, яке досі не має єдиного рішення, випробуваного в промислових масштабах. Однак існує ряд розробок, скерованих на енергетично позитивний процес підіймання сірководневої води з глибини Чорного моря. Найбільш перспективною можна вважати вітчизняну розробку [13, 17, 18], в якої запропоновано нову технологію фонтанних підйомників для видобутку сірководню, аналоги якої добре розроблені і широко застосовуються у процесі розробки нафтових копалин.

На рис. 3.1. приведена карта акваторії Чорного моря з позначенням глибин розміщення верхньої границі сірководневої зони і напрямками морських течій [19]. З рис. 3.1. видно, що існує певний зв’язок поміж розподіленням напрямків морських течій і топографією верхнього шару сірководневої зони: глибини розміщення верхнього шару найменші в зонах мінімальних швидкостей течії.





Рис. 3.1. Розподіл глибинних концентрацій сірководню і морських течій акваторії Чорного моря в 1920-1990 рр. [19]


Для вирішення проблеми видобутку сірководневої води з певних глибин було запропоновано використати ефект фонтанного підіймання [12, 13, 16]. Активним елементом є розчинений у ній сірководень. Запропонований авторами метод підйому сірководневої морської води, зовнішньо аналогічний ерліфту (рис. 3.2), може бути одним з найбільш енергетично ефективних (вітчизняний патент «Спосіб добування сірководню з морської води» [13]). В якості прототипу обрано спосіб добування сірководню з морської води (патент РФ № 2123476 [26], згідно з яким розміщають в морській воді вертикальний трубопровід на необхідній глибині, пропускають по трубопроводу воду із сірководнем одночасно з відділенням сірководню від води. У нижній частині трубопроводу поміщають пластини, наприклад, з активованого алюмінію, для створення ефекту газліфта. При взаємодії з морською водою матеріал пластини частково розкладає воду, виділяючи при цьому водень, що, піднімаючись нагору, захоплює й воду в трубі. З суспензії, що рухається до поверхні води, за рахунок падіння тиску починає виділятися розчинений сірководень, що сприяє ефекту газліфта. Головним недоліком цього способу є необхідність використання розхідного матеріалу, алюмінієвих пластин, які до того ж ще потрібно активувати, що веде до суттєвого подорожчання процесу добування сірководню, викликаного періодичним поповненням пластин, що витрачаються. Крім того, водень, що утворюється при розкладанні води реагує з домішками в морській воді, що обмежує ефект газліфта й у підсумку обумовлює невисоку продуктивність добування сірководню з води. Вода після такого процесу буде забруднена іонами алюмінію, що перешкоджає її безпосередньому поверненню у море, без очищення від алюмінію.

В основу патенту поставлене завдання - створити спосіб добування сірководню з морської води, що у порівнянні зі способом [26] був би більш дешевим і продуктивним. Вказаний спосіб добування сірководню з морської води [13] передбачає розміщення в морській воді вертикального трубопроводу на необхідній глибині, пропущення по трубопроводу води із сірководнем і відділення сірководню від води. Згідно з корисною моделлю перед розміщенням трубопроводу у воді усередині трубопроводу, у його нижній частині, установлюють перегородку, а після розміщення трубопроводу у воді перегородку видаляють. Вміщення перегородки усередині трубопроводу, у його нижній частині, дозволяє створити після розміщення його в морську воду по один бік від перегородки зону, вільну від води, а по інший – зону з підвищеним вмістом сірководню (відповідним необхідній глибині). Наступне видалення перегородки сприяє виникненню ефекту газліфта за рахунок високої концентрації сірководню на необхідній глибині без використання додаткових засобів і матеріалів. Крім того, відсутність пластин, що активують появу водню (як це відбувається в способі, обраному як прототип) виключає утворення твердих часток, що гальмують висхідний потік води. Це обумовлює підвищення продуктивності добування сірководню з морської води. На рис. 3.2 представлений пристрій для здійснення способу [13]. Усередині вертикального трубопроводу 1, у нижній його частині, установлюють перегородку 2 (на кресленні вона зображена у відкритому стані). Верхня частина трубопроводу з’єднана із пристроєм 3 для поділу газорідинної суміші, що у свою чергу з’єднано з компресором 4. Останній приєднаний до пристрою 5 для розкладання сірководню на водень і полімерну сірку. Між пристроєм 3 і компресором 4 установлений клапан 6 для організації початку роботи й зупинки процесу. Для повернення води, очищеної від сірководню, пристрій 3 має патрубок 7.

Спосіб [13] у цьому прикладі реалізують таким чином: вертикальний трубопровід 1 із закриваючою його перегородкою 2 поміщають у морську воду на необхідну глибину. Порожнина трубопроводу вільна від води. Після цього перегородку 2 видаляють і вода, збагачена сірководнем, по трубопроводу 1 піднімається нагору. По мірі підйому й, отже, зменшення тиску вода, чим вище, тим більше насичується сірководнем, і подальший вертикальний рух її нагору забезпечується завдяки ефекту газліфта. У пристрої 3 відокремлюють сірководень від води й компресором 4 подають його в пристрій 5, де сірководень розкладають на водень і полімерну сірку. Вода, збіднена сірководнем через патрубок 7 повертається у море, туди ж повертається водяний конденсат, що відділюється від видобутого газу (поз S на рис. 3.2). Для зупинки процесу клапан 6 закривають.

Продуктивність установки визначається площею поперечного перерізу трубопроводу, глибиною занурення трубопроводу в море й висотою підйому нижнього рівня пристрою 3. По попередніх розрахунках авторів [13], за умови 50% виділення сірководню з морської води, глибині занурення трубопроводу 1000 м, площі поперечного перерізу трубопроводу 0,01 м2, висоті підйому нижнього рівня пристрою 3 над поверхнею води 7,5 м, продуктивність установки складе не менш 20 л/хв. сірководню. Отриманий водень використовують як екологічно чисте пальне. Полімерну сірку використовують у хімічній промисловості, а очищену воду повертають у водойму на глибину, що відповідає показнику залишкової зараженості сірководнем зворотної води, зменшуючи при цьому забруднення морської води сірководнем.




Рис. 3.2. Спосіб видобування чорноморської сірководневої води (по [13])


Відомий також патент СРСР № 1799365 на спосіб добування сірководню з морської води [27], який включає розміщення у воді на необхідній глибині вертикального трубопроводу з попередньо встановленої на нижньому його торці полімерною газопроникною мембраною, селективної до сірководню, і наступне створення розрядження після мембрани. Для інтенсифікації процесу видобутку сірководню мембрану приводять у коливальний рух за рахунок енергії хвиль моря. Парціальний тиск сірководню на необхідній глибині досягає значної величини й у результаті створення розрядження після мембрани сірководень дифундує через її стінку в трубопровід і далі компресують для подальшого використання. Основними недоліками вказаного способу є необхідність використання засобів для створення розрядження після мембрани, вимоги до підвищеної міцності тонких мембран, що повинні мати велику площу, а також зниження концентрації сірководню в шарах, що прилягають до мембрани, викликаним обмеженістю швидкості дифузії сірководню з нижніх шарів. Остання обставина обумовлює невисоку продуктивність добування сірководню.

Можна вважати, що спосіб добування сірководню з морської води за патентом [13] в порівнянні зі способами [21-23, 26, 27], є більше дешевим і продуктивним.

Подальша дегазація сірководневої морської води і використання отриманого сірководню можуть бути проведені різними методами [12-14]. Вищі концентрації сірководню у воді знаходяться на найбільших глибинах, тобто більша глибина занурення нижнього отвору водозабірної труби дозволяють більш ефективно працювати системі. Ефективність роботи підіймальної системи збільшується також при збільшенні товщі безсірководневого верхнього шару у морі, в місті видобутку води. Тому необхідно добувати воду з максимально можливих глибин, в зонах моря з товстим безсірководневим шаром.

Сірководень в подальшому може бути використаний для живлення паливних елементів, для отримання водню та інших потреб, однак внаслідок його токсичності критичними можуть стати потенційні екологічні проблеми: утворення відходів процесу, можливих технологічних втрат, а також ризику аварійних викидів та створення непередбачених ситуацій.

Такі екологічні ризики мають бути мінімізовані на усіх стадіях розробки, в дослідних і дослідно-промислових випробуваннях, на стадії промислового впровадження і масштабування виробництва енергії та продуктів по новим «сірководневим технологіям».

Одним з альтернативних шляхів економічно вигідної утилізації енергетичного потенціалу сірководню є термокаталітичний радіоліз при відносно низьких температурах (~ 200°С). При цьому сірководень може розкладатись на водень і полімерну сірку, ступень конверсії при цьому може перевищувати 50%. Інші методи хімічної конверсії сировини повинні бути розглянуті як взаємодоповнюючі [12-16, 19].

Таким чином, використання запропонованих в [12-16] технічних рішень, в сполученні з урахуванням екологічних вимог на кожному кроці розробки, а також деяких шляхів зменшення екологічних ризиків, викладених в публікації [14], може забезпечити усі етапи розробки і безпечній реалізації комплексних технічних завдань в галузі перспективної для України сірководневої енергетики.

Для порівняння розглянемо інші способи видобування сірководню з морської води.

«Спосіб видобування сірководню з морської води» (автори Бочорішвілі Е. Д., Левін І. А.) наведено у патенті [21]. Метою винаходу є підвищення продуктивності праці и зменшення часу процесу видобутку сірководню. Пристрій для реалізації способу містить трубопровід, змонтований за допомогою опор на палубі корабля. Трубопровід своїм широким кінцем - конусом занурено у морську воду. В конусі розміщено вібратор (типу «ЭИПОС»), з індукторами, встановленими через струмопровідні пластини, розміщені на внутрішньої поверхні конуса. За допомогою індукторів і струмопровідних пластин на поверхні конуса виникає вібрація, що призводить до виникнення хвильових імпульсів у воді з силою 50-100 Вт/см2, у наслідок чого з води видаляється сірководень. Винахід дозволяє виключити підкисленні води для видалення з неї сірководню.

В роботі «Спосіб вилучення сірководню з водних середовищ» (автори Бойцов Е.Н.; Ковальский В.А., [22]) запропоновано вилучення сірководню з сірководневих вод, концентрація якого знаходиться в межах 0,05...0,20 кг/м3. Великі поклади сірководню (не менш як 7,6 млрд. т) містяться у Чорному морі, де на глибині 100 - 200 м концентрація сірководню сягає 11 - 14 мл/л, а на дні моря, на глибині до 750 м, є зони з аномально високою концентрацією, до 200 г/м3. Автори розглядають та порівнюють кілька способів видобутку сірководню з водного середовища, наприклад, шляхом підкислення води до pH = 4,0 - 5,0 з накладенням вібрації з частотою 5*103 - 10*103 хв-1 або шляхом дії на воду електрогідравлічних ударів., а також спосіб підйому морської води і вивільнення сірководню, який оснований на люфтуванні з глибинних шарів газоводяної суміші, що формується в наслідок закачування в морську воду вуглекислоти, спосіб очистки від сірководню дренажних і пластових вод, за яким воду підкислюють мінеральною кислотою до pH 5 і аерірують. Автори патенту [22] з метою зниження втрат рекомендують окислювати сірководень, частину отриманої в процесі сірчаної кислоти використовують для підкислення вихідної води, а отримане в процесі окислення тепло використовують для видобутку електричної енергії. Видобування сірководню з морської води та його переробка проводиться таким чином: апарат з двох секцій розміщують у морі в напівзануреному стані, забирання води проводять за допомогою трубопроводу, який розміщують в глибинних шарах моря, в зоні максимальної концентрації сірководню. Для початку роботи в апарат через штуцер подають стиснуте повітря, а із збірника дозуючим приладом - сірчану кислоту. Повітря, що надходить через штуцер під трубну решітку, витісняє воду з-під решітки і через отвори в частково відкритих патрубках барботує в зону секції, де створюється газоводяна суміш, яка ефектом газліфта забезпечує потік сірководневої води крізь трубопровід та штуцер, до апарату. Сірчана кислота з дозатора формує в апараті pH не менш 5. Внаслідок підкислення води розчинений у ній сірководень переходить у вільний стан і скорбується бульбашками повітря. Газувата суміш, підійметься в секцію апарата, де поділяється на рідку і газову фази. Очищена від газу вода надходить через горловину в кільцевий простір між секціями і через штуцер по трубопроводу повертається в зону сірководневого шару води. Далі процес йде в безперервному стаціонарному режимі. Газова суміш з повітря і сірководню, з верхньої зони секції через штуцер переходить в установку для переробки одним з відомих методів. При окисленні сірководню можуть бути отримані сірка і сірчана кислота, а також велика кількість теплової енергії. З 1 кг сірководню утворюється 2,88 кг сірчаної кислоти, на 1 м3 сірководню потрібно біля 8 м3 повітря. При умові вилучення з 1 м3 морської води 0,05 кг сірководню кількість отриманої сірчаної кислоти 0,114 кг. З них 0,0005 кг повертають в цикл для підкислення води в апараті до pH 4 - 5. Установка в комплекті з серійним агрегатом ПСК-10/40 має продуктивність 1600 нм3/год. сірководню, дозволяє отримати 700 кг сірчаної кислоти за годину, а також 10 т пари з тиском 3,5 - 4,0 МПа і температурою 400 - 500oC для отриманні електроенергії [22].

Альтернативним до розглянутих способів може служити винахід [23] («Спосіб видобування сірководню з дна Чорного моря). Винахід належить до галузі енергетики і екології, зокрема до видобутку сірководню в якості палива, із дна Чорного моря і, таким чином, до методів для запобігання його природного підіймання до поверхневого населеного шару морських вод. Засіб забезпечує підвищення ефективності процесу за рахунок зниження потужності видобуваючих сірководень засобів. Суть винаходу: у винаході описано систему, що містить трубу (поз. 1, див. рис. 3.3), яка виведена у море до глибини сірководневого шару. Відповідно до опису винаходу за допомогою нержавіючої або полімерної труби (поз. 3) сполучають її з баком (поз. 2), розміщеним на узбережжі, і поміж баком і морем розміщено сполучені сосуди (поз. 4). Водяним насосом переміщують сірководневу воду до водоструминного насоса (поз. 6), із захватом сірководню, що виділився з сірководневої води внаслідок різкого зниження тиску.




Рис. 3.3. Спосіб видобування сірководню з води Чорного моря (по [23])


Утворену газо-водяну емульсію розприскують відцентровою форсункою в окремій ємкості (поз. 9, 10, 11) і остаточно відокремлюють сірководень від чистої води, яку повертають у море, а сірководень через піновідбійники (поз. 13) направляють (поз. 14) на спалення і отримання гарячої водяної пари для роботи турбо- електрогенератора. Сірчистий газ направляють на завод, для виробництва сполук сірчистої кислоти, або на доокислення з метою виробництва сірчаної кислоти. Близькі за сутністю рішення, мета яких збільшення ефективності процесу попереднього видалення чистого сірководню, наведені в російських патентах [24, 25]. Для остаточного вибору методів вилучення сірководневих вод з глибин моря та подальшого видалення з них сірководню треба проведення натурних випробувань. Технічні рішення, що запропоновані окремі автори, можуть бути використані окремо або одночасно, однак в деяких випадках вони захищені діючими патентами, що потребує залучення їх авторів в той або іншій спосіб до реалізації відповідних рішень.

Особливу увагу слід приділити оцінюванню ризику від аварійних викидів та виникнення непередбачених ситуацій [14]. Ці ризики повинні бути мінімізовані шляхом доопрацювання та випробувань технологій на кожній стадії процесу реалізації проекту використання сірководню, від лабораторних до дослідно-промислових випробувань, в процесах промислової експлуатації устаткування зростаючої продуктивності. Без етапу випробувань устаткування, на кожнім черговим кроці збільшення продуктивності, неможливо передбачити деякі небажані наслідки, і тому при масштабуванні обов’язково потребується внесення корективів в технології та устаткування.

Частота (вірогідність) ризикових наслідків за таких умов повинна бути зменшена, але масштаби небезпеки від кожного одиничного небажаного наслідку можуть вирости. Крім того, необхідно покращення та створення низки сучасних, автоматизованих і високочутливих датчиків концентрації сірководню в воді та повітрі. Потребується також дублювання основних трубопроводів (дублювання як самих трубопроводів, так і дублювання захисних шарів в кожній з багатошарових труб) для добування сірководневої води з глибин моря, і для закачування збідненої води в відповідні глибинні шари моря.

Зауважимо, що процеси підіймання сірководневої води можуть бути поєднані в енергетичному плані із технологіями видобування енергії з використанням різниці в осмотичному тиску вод, та технологіями перетворення теплової енергії Чорного моря, так званими ОТЕС (Ocean Thermal Energy Conversion). Технологія OTEC працює найкраще, коли різниця температур між більш теплим, поверхневим шаром моря та більш холодною, глибинною водою близька до 20°C. У чорноморському регіоні цей показник нижче, 15 - 16°C (на узбережжі близько кордону Росія - Грузія, та 14,5 - 15°C біля східного узбережжя Криму. Така додаткова теплова енергія, отримана при видобутку сірководню з морської води, повинна бути ефективно використана. Можливо використати кілька варіантів технології ОТЕС (технологія закритого циклу, технологія відкритого циклу, та найбільш ефективна гібридна технологія, яка дозволить отримати до 2 МВт електроенергії), але їх детальний розгляд таких рішень виходить за межі цієї роботи.