Исследование антиоксидантной емкости красных вин и разработка алгоритма выявления их фальсификации
| Вид материала | Исследование |
- Удк 621. 311 Разработка и исследование эффективности алгоритма централизованной системы, 54.48kb.
- Швейцари я ! 2, 536.82kb.
- Швейцария интригует!, 540.51kb.
- Швейцария интригует!, 549.51kb.
- Швейцария интригует!, 540.16kb.
- Швейцария интригует!, 511.99kb.
- Швейцария интригует!, 539.27kb.
- Мадам Совершенство, 512.5kb.
- Мадам Совершенство – Швейцария!, 92.48kb.
- Мадам Совершенство – Швейцария!, 335.25kb.
На правах рукописи
Горбунова Елена Владимировна
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИОКСИДАНТНОЙ ЕМКОСТИ КРАСНЫХ ВИН
И РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМА ВЫЯВЛЕНИЯ ИХ ФАЛЬСИФИКАЦИИ
Специальность 05.18.15 - Технология и товароведение пищевых продуктов
и функционального и специализированного
назначения и общественного питания
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва - 2012
Работа выполнена на кафедре оборудования пищевых производств ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Научный руководитель: Герасимов Михаил Кузьмич
доктор технических наук, профессор
Официальные оппоненты: Николаева Мария Андреевна
доктор технических наук, профессор
зав. кафедрой товароведения и экспертизы товаров
ФГБОУ ВПО «Российский государственный
торгово-экономический университет»
Тырсин Юрий Александрович
доктор технических наук, профессор
зав. кафедрой органической и пищевой химии
ФГБОУ ВПО «Московский государственный
университет пищевых производств»
Ведущая организация: Государственное научное учреждение Северо-Кавказский
зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства Российской академии сельскохозяйствен-ных наук (ГНУ СКЗНИИСиВ Россельхозакадемии)
Защита состоится 14 июня 2012 г. в 15:00 ч. на заседании диссертационного совета Д212.196.07 в ФГБОУ ВПО «Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова» по адресу: 117997, Москва, Стремянный переулок, д.36, корп. 3, ауд. 353.
С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре Российского экономического университета имени Г.В. Плеханова.
Автореферат разослан 10 мая 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
д.х.н., профессор Т.И. Чалых
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Сегодня в рамках кампании по борьбе с алкоголизмом формируется нормативно-правовая база регулирования алкогольного рынка России. Одной из составляющих данной базы явилась концепция реализации государственной политики по снижению масштабов злоупотребления алкогольной продукцией и профилактике алкоголизма среди населения Российской Федерации на период до 2020 года, одобренная Распоряжением Правительства Российской Федерации от 30 декабря 2009 г. №2128-р. Согласно данной концепции одной из приоритетных задач государственной политики является изменение структуры потребления населением алкогольной продукции за счет уменьшения доли потребления крепких спиртных напитков, осуществляемое параллельно с развитием российского виноделия и увеличением производства российских качественных вин. Однако, за последние 10 лет удельный вес фальсифицированной винодельческой продукции не уменьшается и составляет по различным экспертным оценкам около 30% рынка. По этой причине актуальным является выявление фальсификации вин и оценка их качества. Наибольший вклад в изучение качества и подлинности вин внесли ученые: Н.М. Агеева, Т.И. Гугучкина, В.Г. Гержикова, Н.С. Аникина, Л.А. Оганесянц, А.Л. Панасюк, Положишникова М.А. и другие.
В рамках действующего российского законодательства оценить в полной мере качество вина очень затруднительно, поэтому стоит вопрос о необходимости введения дополнительных показателей качества вин, определяемых общедоступными, экспрессными, чувствительными и надежными методами. Одним из таких показателей может выступить антиоксидантная емкость вин, которая дает возможность одновременно оценить качество и физиологическую ценность вин и выявить их фальсификацию.
Цель диссертационной работы: установление зависимости показателя «антиоксидантная емкость» от уровня качества вин и возможности его использования для выявления фальсификации красных вин.
Для осуществления поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
- провести анализ существующих методов определения антиоксидантной активности и выбрать из них наиболее оптимальный (надежный, экспрессный и экономичный);
- установить взаимосвязь антиоксидантной емкости со значениями стандартных физико-химических показателей, нормируемых российским законодательством, а также значениями показателей качества красных вин, общепринятых в отечественной и зарубежной практике;
- изучить влияние различных способов фальсификации красных вин на изменение значения антиоксидантной емкости;
- разработать алгоритм выявления фальсификации красных вин на основе исследованных показателей с применением метода дискриминантного анализа для построения классификационной функции;
- на основе проведенных исследований разработать рекомендации по выявлению фальсифицированной винодельческой продукции.
Научная новизна работы:
- для целей идентификации установлены диапазоны варьирования значений антиоксидантной емкости для отдельных категорий качества красных вин, произведенных в различных странах;
- изучена зависимость значения антиоксидантной емкости от различных классификационных признаков вин: технологии получения, цвета, категории качества, региона производства;
- выявлены корреляционные связи между значениями антиоксидантной емкости и отдельных физико-химических показателей, определяющих качество столовых и специальных вин;
- исследовано влияние различных способов фальсификации красных вин на изменение их антиоксидантной емкости;
- предложена классификационная функция для разделения подлинных и фальсифицированных вин, построенная с использованием метода дискриминантного анализа на основе значений антиоксидантной емкости и некоторых физико-химических показателей.
Практическая значимость работы:
- построены регрессионные модели прогнозирования и расчета антиоксидантной емкости красных вин разных категорий качества на основе физико-химических показателей;
- разработан алгоритм выявления фальсифицированных красных вин с использованием метода дискриминантного анализа;
- разработаны рекомендации и предложена схема определения подлинности красных вин для предприятий винодельческой отрасли и контролирующих организаций.
Материалы диссертационного исследования внедрены в учебный процесс кафедры «Аналитической химии, сертификации и менеджмента качества» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет». Технологическая целесообразность разработанных рекомендаций подтверждена актом об использовании результатов исследований на предприятиях ОАО «Татспиртпром», в частности, филиале ОАО «Татспиртпром» «Винзавод «Казанский».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских научных конференциях: Международной научно-технической конференции «Инновационные технологии переработки сельскохозяйственного сырья в обеспечении качества жизни: наука, образование и производство» (г. Воронеж, 2008); 1 научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Нугаевские чтения» (г. Казань, 2008); IX и XI Международных конференциях молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (г. Казань, 2008 и 2010); V Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нанобиотехнологии и инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов» (г. Москва, 2009); VII всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (г. Йошкар-Ола, 2009); VIII Международной конференции «Биоантиоксидант» (г. Москва, 2010).
Положения, выносимые на защиту:
- значения антиоксидантной емкости красных вин в зависимости от их ассортиментной принадлежности, происхождения и качества, полученные методом кулонометрического титрования;
- регрессионные модели прогнозирования антиоксидантной емкости красных вин на основе значений физико-химических показателей;
- влияние различных способов фальсификации красных вин на значения антиоксидантной емкости, стандартных и общепринятых физико-химических показателей;
- классификационная функция, построенная методом дискриминантного анализа, для различения подлинных и фальсифицированных вин;
- алгоритм выявления фальсификации красных вин на основе исследования антиоксидантной емкости и некоторых физико-химических показателей.
Публикации. Основные результаты исследований изложены в 14 печатных работах, в том числе 4 в изданиях, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных источников, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 147 страницах, иллюстрирована 18 рисунками и 51 таблицей. Список литературы включает 186 наименований источников, в том числе 90 зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, также представлены положения, выносимые на защиту и их апробация.
В первой главе «Аналитический обзор литературы» обобщены литературные данные о составе и свойствах вин, определены компоненты вина, вносящие наибольший вклад в антиоксидантную емкость. Систематизированы сведения о методах определения антиоксидантной активности и антиоксидантной емкости вин, проанализированы их достоинства и недостатки и установлен наиболее оптимальный метод в рамках поставленных задач. Рассмотрено современное состояние отечественного законодательства в отношении вин. Проведен сравнительный анализ подходов, методов и показателей, используемых при оценке качества вин в России и за рубежом. Обобщены и систематизированы способы фальсификации вин и методы их выявления, а также возможность использования данных методов в серийной практике оценки качества вин.
Во второй главе «Объекты и методы исследований» представлены характеристика объектов и методов исследования, а также структурная схема исследования (рисунок 1).
Анализ и систематизация научно-технической литературы и нормативных документов
Выбор физико-химических показателей для целей исследования
Показатели качества вин, принятые в отечественной и зарубежной энологической практике
Показатели, предусмотренные российским законодательством (ГОСТ Р 52523-2006, ГОСТ Р52404-2005)
Красные вина
Фальсифицированные вина
Специальные вина
Столовые вина
Установление взаимосвязи значений физико-химических показателей и антиоксидантной емкости
Построение регрессионных моделей прогнозирования антиоксидатной емкости
Построение классификационной функции выявления фальсифицированных красных вин с использованием метода дискриминатного анализа
Выводы и рекомендации
Рисунок 1- Схема проведения исследований
Объектами исследования являлись:
- подлинные столовые и специальные вина разных категорий качества и регионов производства (более 300 образцов);
- фальсифицированные вина, содержащие искусственные красители (19 образцов);
- модельные образцы фальсифицированных вин (разбавленные водой, содержащие сахарный колер).
Экспериментальные исследования проводили на базе НИЛ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», отдела контроля качества товаров народного потребления Государственной инспекции Республики Татарстан по обеспечению государственного контроля за производством, оборотом и качеством этилового спирта, алкогольной продукции и защите прав потребителей.
Антиоксидантную емкость определяли методом кулонометрического титрования с помощью электрогенерированного брома на серийном кулонометре “Эксперт-006-антиоксиданты” (НПК “Эконикс-Эксперт”, г. Москва). В качестве стандартного раствора антиоксидантов использовали раствор рутина. Органолептические показатели определяли по ГОСТ Р 52818, объемную долю этилового спирта - по ГОСТ Р 51653; массовую концентрацию сахаров – по ГОСТ 13192; массовую концентрацию титруемых кислот – по ГОСТ Р 51621; массовую концентрацию общей сернистой кислоты – по ГОСТ Р 51655; массовую концентрацию приведенного экстракта - по ГОСТ Р 51654, массовую концентрацию летучих кислот в пересчете на уксусную - по ГОСТ 13193, массовую концентрацию лимонной кислоты - по ГОСТ Р 52841, наличие синтетических красителей - по ГОСТ Р 53154; массовую концентрацию фенольных веществ – методом спектрофотометрии с использованием реактива Фолина-Чокальтеу; массовую концентрацию красящих веществ (антоцианов) – методом спектрофотометрии (определение оптических характеристик вина после стабилизации окраски вина подкисленным этиловым спиртом); окислительно-восстановительный потенциал и рН - на рН-иономере “Seven Easy S 20-K”; хроматические характеристики вин – методом спектрофотометрии; ионный состав и содержание органических кислот - методом капиллярного электрофореза на системах капиллярного электрофореза «Капель-105М» и «PrinCE 770».
Повторность опытов 3-х кратная. Статистическую обработку и оценку достоверности результатов исследований, в том числе с применением метода дискриминантного анализа, проводили с помощью компьютерных программ Microsoft Excel , Statistica.
В третьей главе «Антиоксидантная емкость красных вин» приведены результаты исследования антиоксидантной емкости вин различного происхождения и категорий качества. Данное исследование имело следующие цели: 1) установление диапазонов варьирования антиоксидантной емкости для вин разных технологии получения (столовые или специальные), цвету, происхождению и качеству; 2) сопоставление значений антиоксидантной емкости с категорией качества; 3) оценка возможности использования исследуемого показателя при идентификации красных вин.
Полученные данные в обобщенном виде представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Значения антиоксидантной емкости красных вин
| Страна - производитель | Категория качества/тип вина | Антиоксидантая емкость, мг рутина на 100 см3 вина | ||
Минимальное значение | Среднее значение | Максимальное значение | ||
| Россия | Столовые сухие | 102,24 | 227,20 | 445,90 |
| Столовые полусладкие | 96,66 | 215,66 | 400,11 | |
| Специальные | 107,68 | 269,44 | 390,12 | |
| Франция | Vins de table | 90,71 | 207,52 | 481,94 |
| Vins de Pays | 168,03 | 299,56 | 346,30 | |
| Vins d′ appelation d′ origine controlee | 177,48 | 277,14 | 483,06 | |
| Италия | Vina da tavola | 95,06 | 158,30 | 231,36 |
| Indicazione Geografica Tipica | 156,18 | 255,59 | 302,49 | |
| Denominazione di Origine Controllata | 102,08 | 184,45 | 277,44 | |
| Denominazione di Origine Controllata e Garriga | 240,94 | 272,19 | 477,30 | |
| Испания | Vino de Mesa | 89,26 | 117,98 | 194,05 |
| Denominacion de Origen | 126,99 | 254,08 | 437,29 | |
| Чили | Столовые | 110,30 | 220,71 | 376,28 |
| Австралия | Столовые | 103,28 | 229,79 | 462,68 |
| ЮАР | Столовые | 127,47 | 216,67 | 332,21 |
| Аргентина | Столовые | 210,15 | 227,65 | 252,14 |
Сравнение значений антиоксидантной емкости европейских вин по категориям качества показало, что антиоксидантная емкость вин высокого качества Франции и Италии соизмерима с антиоксидантной емкостью местных вин тех же стран, что объясняется достаточно высоким качеством местных вин Франции и Италии (рисунок 2).
 | Антиоксидантная емкость столовых вин существенно ниже, чем для двух первых категорий. Данные результаты указывают на целесообразность использования показателя «антиоксидантная емкость» при установлении уровня качества красных вин. |
| Рисунок 2 - Распределение средних значений антиоксидантной емкости по категориям качества вин |
Предпринята попытка использования показателя «антиоксидантная емкость» в качестве классификатора в методе кластерного анализа. Полученная дендрограмма, характеризующая структуру кластеров, приведена на рисунке 3. На основании проведенного кластерного анализа красных вин выделено три кластера, в состав которых
 | входят наиболее близкие по значениям антиоксидантной емкости вина: первый кластер - вина производства Франции и Австралии; второй кластер - вина производства Италии и Аргентины; третий кластер - вина производства Чили и ЮАР. Компактное группирование вин в кластеры |
| Рисунок 3 - Дендрограмма образцов красных вин по антиоксидантной емкости |
свидетельствует о стабильных значениях антиоксидантной емкости вин указанных стран. Вина производства России и Испании представляют собой наиболее отдаленные группы.
Полученные данные могут быть использованы для общей характеристики физиологической ценности вин в зависимости от их регионального происхождения.
В четвертой главе «Антиоксидантная емкость и физико-химические показатели красных вин» представлены линейные модели прогнозирования антиоксидантной емкости на основе исследования наиболее важных физико-химических показателей красных вин с целью установления их уровня качества.
Физико-химические показатели вин определяли после проведения органолептической оценки и установления соответствия образцов заявленным в маркировке ассортиментным признакам (принадлежности к определенному типу, группе) и требованиям действующих национальных стандартов.
Для каждого образца определялись следующие показатели: массовая концентрация общего экстракта, г/дм3 (Х1); массовая концентрация приведенного экстракта, г/дм3 (Х2); массовая концентрация фенольных веществ, мг/дм3 (Х3); массовая концентрация общего диоксида серы, мг/дм3 (Х4); антиоксидантная емкость, мг рутина на 100 см3 вина (Y).
Для прогнозирования величины антиоксидантной емкости красных вин на основе физико-химических показателей вина (71 образец) были условно разделены на пять групп:
I группа - французские вина категории AOC, итальянские вина категории DOC, DOCG и испанские вина категории DO;
II группа – французские вина категории Vins de Pays, итальянские вина категории IGT;
III группа – столовые французские, итальянские и испанские красные вина;
IV группа – красные вина «Нового Света» (Аргентина, Австралия, Чили, ЮАР);
V группа – красные вина, произведенные в странах СНГ.
С помощью расчетов, входящих в метод «Множественной корреляции», и программы Microsoft Excel на основе полученных данных были установлены уравнения регрессии для каждой группы вин, представленные в таблице 2.
Для уравнений регрессии II, III и V групп высокие значения коэффициентов детерминации указывают на способность данных уравнений адекватно описывать антиоксидантную емкость рассматриваемых групп.
Таблица 2 – Уравнения регрессии для прогнозирования антиоксидантной емкости и подтверждения принадлежности вин к определенной группе по происхождению и качеству
| Группа | Уравнение регрессии | Коэффициент детерминации (R2) |
| I | Y = 182 – 3.27·X1 + 4.25·X2 – 0.20·X3 + 0.05·X4 | 0,64 |
| II | Y = -464.98 – 4.3·X1 + 41.8·X2 + 0.16·X3 – 0.14·X4 | 0,94 |
| III | Y = 39.81 – 2.43·X1 + 0.14·X2 + 1.23·X3+ 0.05·X4 | 0,91 |
| IV | Y = -53.6 – 8.78·X1 + 26.08·X2 - 0.12·X3- 0.07·X3 | 0,50 |
| V | Y = 14,9 – 0,02·X1 -0,09·X2 +0,016·X3 + 0.11·X4 | 0,95 |
Проведен сопоставительный анализ значений антиоксидантной емкости с рядом физико-химических показателей: стандартными показателями для вин столовых и специальных (в зависимости от принадлежности образцов к определенному типу), массовой концентрацией органических кислот (винной, яблочной, молочной, янтарной, уксусной), неорганических анионов (хлоридов, сульфатов, фосфатов), катионов (калия, кальция, натрия, магния), фенольных веществ, красящих веществ; а также водородным показателем, окислительно-восстановительным потенциалом, хроматическими характеристиками, наличием синтетических красителей.
Вычислены коэффициенты корреляции между антиоксидантной емкостью и физико-химическими показателями столовых вин, анализ которых выявил прямую сильную связь с массовой концентрацией фенольных веществ (R2=0,94), что подтверждает ряд предшествующих исследований, и объемной долей этилового спирта (R2=0,74). Полученная связь объясняется тем, что в процессе брожения содержание этилового спирта увеличивается. Поскольку этиловый спирт является хорошим растворителем, то происходит интенсификация процесса экстрагирования веществ, обладающих антиоксидантными свойствами (что подтверждается также достаточно сильной связью объемной доли этилового спирта с массовой концентрацией приведенного экстракта - R2=0,81).
Для специальных вин прямая сильная связь была выявлена между антиоксидантной емкостью и массовой концентрацией фенольных веществ (R2=0,82).
В пятой главе «Исследование возможности использования показателя «антиоксидантная емкость» при выявлении фальсификации красных вин» приведены результаты исследования и сопоставления антиоксидантной емкости и физико-химических показателей фальсифицированных вин, а также модельных образцов фальсификатов. В рамках работы исследовались 3 способа фальсификации: введение синтетического красителя, разбавление водой и добавление сахарного колера (Е 150а).
Были исследованы коммерческие образцы столовых и специальных вин, содержащие синтетический краситель. Для образцов каждой группы были определены физико-химические показатели, указанные выше. Аналогично подлинным винам были вычислены коэффициенты корреляции. Для столовых вин прямая сильная связь была выявлена между антиоксидантной емкостью и: массовой концентрацией калия (R2=0,87); массовой концентрацией сернистой кислоты (R2=0,73) и массовой концентрацией магния (R2=0,70).
Несколько иная картина наблюдалась для специальных вин. Прямая сильная связь с антиоксидантной емкостью зафиксирована с: массовой концентрацией магния (R2=0,96); массовой концентрацией фенольных веществ (R2=0,82) и массовой концентрацией калия (R2=0,78).
Использование метода кулонометрического титрования электрогенерированными радикалами брома для выявления разбавления красных столовых вин водой объясняется необходимостью получения объективных данных, подтверждающих и дополняющих органолептическую оценку. В модельных образцах вин, разбавленных водой, были определены физико-химические показатели, аналогичные физико-химическим показателям подлинных вин.
Анализ полученных при исследовании данных показал:
- величина антиоксидантной емкости красных вин уменьшается при разбавлении их водой наряду с физико-химическими показателями, наиболее часто применяемыми при установлении фальсификации вин (массовая концентрация винной кислоты; массовая концентрация калия; массовая концентрация кальция; массовая концентрация магния; массовая концентрация фенольных веществ);
- рассматриваемый показатель позволяет надежно выявлять добавление в вино воды. Его использование более предпочтительно по сравнению со стандартными физико-химическими показателями, учитывая простоту и значительно более высокую скорость определения.
Исследование динамики изменения антиоксидантной емкости при добавлении в вина натурального пищевого красителя – сахарного колера Е150а показало, что присутствие колера в значительной степени повышает антиоксидантную емкость красных вин: 7% сахарного колера Е150а увеличивают антиоксидантную емкость подлинного вина в среднем на 20%, а фальсифицированного - на 80 - 150 %. В настоящее время соединения, входящие в состав сахарного колера и проявляющие столь сильные антиоксидантные свойства, исследователями достоверно не установлены и, как результат, не изучены их свойства и механизм действия. На основании результатов исследования предложены уравнения, описывающие изменение антиоксидантной емкости подлинных и фальсифицированных вин при добавлении в них сахарного колера Е150а.
Для более достоверной оценки подлинности красных вин в исследованных подлинных и фальсифицированных образцах рассчитаны соотношения АОЕ/ МПЭ (где АОЕ – антиоксидантная емкость, г рутина на 100 см3 вина; МПЭ – массовая концентрация приведенного экстракта, г/дм3), поскольку массовая концентрация приведенного экстракта является одним из наиболее информативных физико-химических показателей, предусмотренных ГОСТ Р 52523-2006 и ГОСТ Р 52404-2005. Для повышения надежности результатов выявления фальсификации вин необходимо использовать полученные соотношения в совокупности со значениями антиоксидантной емкости и массовой концентрации фенольных веществ, то есть подлинное красное вино должно одновременно удовлетворять условиям, представленным в таблице 3.
Таблица 3 – Показатели качества подлинных красных вин
| | Столовые вина | Специальные вина |
Антиоксидантная емкость, мг рутинана 100 см3 | 80 - 500 | 100 - 500 |
| Массовая концентрация фенольных веществ, мг/дм3 | не менее 1500 | |
| АОЕ/ МПЭ | 3,6*10-3 - 13,6*10-3 | 3,1*10-3 - 7,9*10-3 |
В шестой главе «Выявление фальсификации красных вин с использованием метода дискриминантного анализа» была построена классификационная функция выявления фальсифицированных красных вин по физико-химическим показателям с использованием метода дискриминантного анализа и разработан алгоритм ее построения.
Исследование проводилось на трех группах столовых красных вин:
- подлинные вина (ПВ);
- фальсифицированные вина, в которых был обнаружен синтетический краситель (ФВК);
- фальсифицированные вина, разбавленные водой (ФВР).
Алгоритм выявления принадлежности столовых красных вин к выделенным группам включает следующие этапы:
- выбор физико-химических показателей красных вин;
- отбор наиболее информативных физико-химических показателей для дискриминации подлинных и фальсифицированных красных вин;
- построение классификационной функции;
- проверка построенной функции.
Из ряда физико-химических показателей вина, исследованных в главах 4 и 5, были выбраны антиоксидантная емкость (АОЕ) и 10 физико-химических показателей наиболее часто применяемых в отечественной и зарубежной практике при оценке качества вин: массовая концентрация винной кислоты, г/дм3 (ВК); массовая концентрация янтарной кислоты, г/дм3(ЯнК); массовая концентрация фосфатов, мг/дм3(Фос); массовая концентрация калия, мг/дм3(К); массовая концентрация кальция, мг/дм3(Са); массовая концентрация магния, мг/дм3(Mg); массовая концентрация антоцианов, мг/дм3(А); массовая концентрация фенольных веществ, мг/дм3(ФВ); интенсивность окраски (И) и оттенок окраски (О).
По названным физико-химическим показателям была построена матрица данных, на которой проведена проверка качества классификации красных вин. Статистическую значимость и дискриминирующую способность основных функций определяли посредством измерения остаточной дискриминации с помощью статистики Уилкса и F-статистики.
По критерию Фишера физико-химические показатели можно расположить в следующем порядке: F(АОЕ; 67,41) > F(ФВ; 11,44) > F(А; 10,86) > F(ВК; 7,25) > F(К; 5,92) > F(Фос; 4,42) > F(ЯнК; 1,37) > F(И; 0,99) > F(Са; 0,66) > F(Mg; 0,48) > F(О; 0,46). Наиболее информативными физико-химическими показателями в данном случае являются: антиоксидантная емкость; массовая концентрация фенольных веществ; массовая концентрация антоцианов и массовая концентрация винной кислоты. На основании полученных данных проведена интерпретации первой и второй дискриминантных функций (ДФ). На рисунке 4 представлено расположение фигуративных точек красных вин в координатах первой и второй ДФ.
Первая ДФ разделяет вина на подлинные и фальсифицированные, а вторая, в свою очередь, - на вина, содержащие синтетический краситель и разбавленные. Дискриминатная способность первой ДФ составляет 92%, а второй – 8%.
Таким образом, использование дискриминантного анализа позволяет сформировать содержательную гипотезу о различии образцов красных вин по четырем физико-химическим показателям.
 | В приведенном случае классификация помогает установить, что указанный тот или иной образец красного вина принадлежит к одной из групп (ПВ, ФВК или ФВР). Такое решение следует принимать на основе информации, содержащейся в классификационных функциях. |
| Рисунок 4 - Расположение фигуративных точек красных вин в координатах первой и второй дискриминантных функций: горизонтальная ось – первая дискриминатная функция; вертикальная ось – вторая дискриминатная функция; ○- группа ПВ, - группа ФВК; ◊- группа ФВР |
Классификационная функция имеет вид:
hK = bK0 + bK1X1+ bK2X2+ … bKpXp, (1)
где hK – значение классификационной функции красного вина К-группы (К=1,2,3);
bKn – коэффициенты классификационных функций К-группы;
Xn – значения физико-химических показателей красного вина.
В рассматриваемом случае уравнение (1) приобретает следующий вид:
ПВ h1 = -31,570 + 0,256ОАЕ - 0,013ФВ + 0,128А + 5,525ВК (2)
ФВК h2 = -8,611 + 0,0245ОАЕ + 0,004ФВ + 0,008А + 4,549ВК (3)
ФВР h3 = -8,743 - 0,068ОАЕ + 0,014ФВ - 0,006А + 1,592ВК (4)
Функции (2-4) можно использовать для предсказания принадлежности нового образца к одной из групп: применив их к новым первичным данным, можно получить три значения hK. В этом случае образец относится к группе с максимальным значением hK.
Таким образом, процесс различения подлинных и фальсифицированных красных вин сведен к нахождению классификационных функций, полученных на основе четырех указанных физико-химических показателей.
Полученные классификационные функции были проверены на четырех образцах столовых красных вин (таблица 4). Подлинность или способ фальсификации образцов были установлены на основе исследования стандартных органолептических и физико-химических показателей, а также показателей, используемых для этих целей в энологической практике.
Таблица 4 – Характеристика образцов столовых красных вин, взятых для проверки классификационных функций
| № образца | Антиоксидантная емкость, мг рутина на 100 см3 (АОЕ) | Массовая концентрация винной кислоты, г/дм3 (ВК) | Массовая концентрация фенольных веществ, мг/дм3 (ФВ) | Массовая концентрация антоцианов, мг/дм3 (А) | Примечание |
| 1 | 91,49 | 0,84 | 849 | 59,2 | синтетический краситель |
| 2 | 45,90 | 0,39 | 600 | 20,0 | разбавленное |
| 3 | 216,0 | 2,21 | 1961 | 71,8 | подлинное |
| 4 | 194,48 | 1,81 | 1823 | 103,2 | подлинное |
В таблице 5 представлены расчеты классификационных функций для каждого образца и результаты установления их принадлежности к определенной группе.
Таблица 5 – Результаты определения подлинности вин на основе значений классификационных функций
№ образца | Значение классификационной функции | Сравнение и выбор максимального значения hк | Группа вин, установленная с использованием классификационной функции | Группа вин, установленная с использованием органолептических и физико-химических показателей |
1 | h1 = -6,97 | h2> h3> h1h2 - max | ФВК | ФВК |
h2 = 1,32 | ||||
h3 = -2,09 | ||||
2 | h1 = -22,90 | h3> h2> h1h3 - max | ФВР | ФВР |
h2 = -3,15 | ||||
h3 = -2,96 | ||||
3 | h1 = 19,63 | h1> h2> h3h1 - max | ПВ | ПВ |
h2 = 15,14 | ||||
h3 = 7,11 | ||||
4 | h1 = 17,73 | h1> h2> h3h1 - max | ПВ | ПВ |
h2 = 12,51 | ||||
h3 = 5,82 | ||||
Данные, представленные в таблице 5, подтверждают правильность построенных классификационных функций для различения подлинных и фальсифицированных столовых красных вин.
На основании проведенных исследований с целью оценки качества столовых красных вин и виноматериалов и выявления их фальсификации рекомендованы этапы:
- Определение стандартных органолептических и физико-химических показателей, а также определение массовых концентраций фенольных веществ и общего экстракта.
- Предварительная оценка антиоксидантной емкости столовых красных вин и виноматериалов на основе предложенных линейных моделей прогнозирования.
Предварительная оценка антиоксидантной емкости проводится с целью дальнейшего сопоставления действительных значений антиоксидантной емкости с расчетными. Их значительное расхождение является основанием для более глубоких исследований, так как с высокой вероятностью указывает на возможность фальсификации.
- Непосредственная оценка антиоксидантной емкости столовых красных вин; определение массовых концентраций антоцианов и винной кислоты; расчет соотношения АОЕ/ МПЭ.
- Сравнение полученных значений с характеристиками подлинных вин.
- Вычисление значений классификационных функций для трех групп по уравнениям (2-4) и принятие обоснованного решения о принадлежности исследуемого образца к подлинным или фальсифицированным столовым винам.
Описанные этапы схематично представлены на рисунке 5.
Предварительная оценка антиоксидантной емкости
Определение стандартных органолептических и физико-химических показателей, массовых концентраций фенольных веществ и общего экстракта
Непосредственная оценка антиоксидантной емкости, расчет соотношения АОЕ/ МПЭ
Сравнение полученных значений с характеристиками подлинных вин
Определение содержания красящих веществ и винной кислоты
Вычисление классификационных функций
h1 (ПВ)
h2 (ФВК)
h3 (ФВР)
Выбор максимального значения hK
Принятие решения о принадлежности образца к одной из групп:
ПВ, ФВК или ФВР
Рисунок 5- Схема идентификации столовых красных вин и виноматериалов
ВЫВОДЫ
1. Изучена зависимость значений антиоксидантной емкости от различных классификационных признаков красных вин и их происхождения; установлены наиболее вероятные диапазоны варьирования значений антиоксидантной емкости красных вин в зависимости от категории их качества и страны происхождения.
2. Выявлены корреляционные связи между значениями антиоксидантной емкости и отдельных физико-химических показателей, на основе которых построены линейные модели прогнозирования и расчета антиоксидантной емкости красных вин.
3. Установлено влияние таких способов фальсификации как разбавление водой, подкрашивание с помощью синтетических красителей, а также добавление сахарного колера Е150а, на изменение антиоксидантной емкости красных вин.
4. Построена классификационная функция с использованием метода дискриминатного анализа, позволяющая различать подлинные и фальсифицированные столовые красные вина по четырем физико-химическим показателям.
5. Предложены схемы экспрессной и доступной оценки качества красных вин и виноматериалов, которые могут быть внедрены как в сертифицирующих организациях, так и на заводах различной мощности, производящих и разливающих красные вина. Технологическая целесообразность разработанных рекомендаций подтверждена актом об использовании результатов исследований на предприятиях ОАО «Татспиртпром», в частности, филиале ОАО «Татспиртпром» «Винзавод «Казанский».
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Горбунова Е.В. Прогнозирование суммарной антиоксидантной активности красных вин на основе физико-химических показателей / Е.В. Горбунова, М.К. Герасимов, А.А. Лапин // Бутлеровские сообщения. - 2010. - № 1. - С. 61-65.
2. Горбунова Е.В. Анализ антиоксидантной активности фальсифицированных вин / Е.В. Горбунова, М.К. Герасимов, А.А. Лапин // Бутлеровские сообщения. - 2010. - № 2. - С. 12-18.
3. Горбунова Е.В. Исследование физико-химических показателей кагоров, необходимых при оценке их качества / Е.В. Горбунова, А.А. Лапин, М.К. Герасимов // Бутлеровские сообщения. - 2010. - № 11. - С. 64-70.
4. Горбунова Е.В. Антиоксидантная емкость и физико-химические показатели красных столовых вин / Е.В. Горбунова, М.К. Герасимов // Товаровед продовольственных товаров. - 2012. - № 1. - С. 15-20.
Публикации в других изданиях и материалах конференций:
1.Галавиева Д.Г. Красные вина ингибиторы активного кислорода. / Галавиева Д.Г., М.К. Герасимов, А.А. Лапин, Е.В. Горбунова // Материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». – Казань: КГТУ, 2008. – с.214-215.
2. Горбунова Е.В. Влияние на антиоксидантную активность вин постоянного магнитного поля. / Е.В. Горбунова, А.А. Лапин, М.К. Герасимов // Сборник тезисов докладов IX Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань: КГТУ, 2008. – с.404.
3. Горбунова Е.В. Исследование влияния активных форм кислорода на виноградные вина. / Е.В. Горбунова, М.К. Герасимов, А.А. Лапин // Материалы международной научно-технической конференции «Инновационные технологии переработки сельскохозяйственного сырья в обеспечении качества жизни: наука, образование и производство». – Воронеж, 2008. – с.174-175.
4. Горбунова Е.В. Антиоксидантная активность как показатель качества вина. / Е.В. Горбунова, А.А. Лапин, М.К. Герасимов // Сборник материалов 1 научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Нугаевские чтения». – Казань, 2008. – с.293-296.
5. Лапин А.А., Горбунова Е.В., Зеленков В.Н., Герасимов М.К. Определение антиоксидантной активности вин кулонометрическим методом (научно-методическое пособие). – М.:РАЕН, 2009. – 64с.
6. Лапин А. Антиоксидантная активность французских вин. / А. Лапин, Е. Горбунова, М. Герасимов // Индустрия напитков, 2009, №7, с.8-11.
7. Горбунова Е.В. Определение антиоксидантной активности как метод оценки качества виноградных вин. / Е.В. Горбунова, А.А. Лапин, М.К. Герасимов // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009». – Йошкар-Ола, 2009. – с.69-70.
8. Горбунова Е.В. Влияние фенольных веществ на антиоксидантную активность виноградных вин. / Е.В. Горбунова, А.А. Лапин, М.К. Герасимов // Материалы V Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы нанобиотехнологии и инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов». – М.:РАЕН, 2009. – с.141-144.
9. Аникина Н.С. Минеральный состав виноградных вин – идентификационный признак их аутентичности. / Н.С. Аникина, Т.А. Жилякова., В.Г. Гержикова, Л.Г. Владимирова, А.В. Семенчук, А.Ф. Черкашина, Н.Н. Сарварова, Е.В. Горбунова // Магарач. Виноградарство и виноделие, Ялта, 2010, №1, с.33-34.
10. Горбунова Е.В. Исследование зависимости суммарной антиоксидантной активности фальсифицированных красных вин от общего содержания фенольных веществ. / Е.В. Горбунова, А.А. Лапин, М.К. Герасимов // Сборник тезисов докладов IX международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии». – Казань: Издательство «Отечество», 2010. – с.302.