Издательство «Молодая гвардия», 1974 г

Вид материала

Документы

Содержание Информация о первом сообщении Д. Менделеева об опыте системы элементов в «Журнале Русского химического общества» Изучая этот непривычный для современного взгляда

Подобный материал:

• Леонид Гроссман. Пушкин. Москва, Издательство ЦК влксм "Молодая гвардия", 1939, 648, 165.63kb.
• Достоевский москва «молодая гвардия», 6899.86kb.
• Москва «молодая гвардия» 1988 Гумилевский, 3129.54kb.
• Конспект Список литературы. Данные о страницах, 1984.03kb.
• Анатолий Тарасов совершеннолетие хоккей и хоккеисты, 3158.36kb.
• Борис Иванович Машкин, российский патентный поверенный. Российская судебная практика, 14.83kb.
• Етирования читателей области к 65-летию создания Краснодонской подпольной молодежной, 358.85kb.
• Леонид Борисович Дядюченко автор нескольких книг стихов и документальной прозы,, 3027.99kb.
• «Молодая гвардия», 118.47kb.
• А. Н. Яковлев от Трумэна до Рейгана доктрины и реальности ядерного века издание второе,, 5531.78kb.

~ *D ."

'5; Se¹"

5 i- a® „-5" J

«-«sSs Sa'liЈ •а «щ . ?

S⁸

-• Ф • - 4) u о т < >s С

:Ј! iira-


so&s.^s i⁰!

^<в "ч ~J? й|Э<

i'-l

•r- n >s ч- ш

о о «в . о s ^L- х ^>- cri t-s о s Э г а" ?; э- л .. а я " в с; -— л о"с; >s о с

"а' >2-s

>s _ С: «' .

g i -a Q-c

g I I» С .

S " g. - « 's

3- t Ч I .. S

iSS's

j "" § •° Ј

x n • ° n u

§ l ll,

_ 3 'n 3:- ¹.

g o-as ^K<

IsSg

1°-Э г 3L> S

делеев, — на основании чего, исходя из какой мысли, найден был мною и упорно защищаем периодический за­кон?.. Моя личная мысль во все времена... останавлива­лась на том, что вещество, силу и дух мы бессильны по­нимать в их существе или в раздельности, что мы мо­жем их изучать в проявлениях, где они неизбежно со-четаны, и что в них, кроме присущей им вечности, есть свои — постижимые — общие самобытные признаки или свойства, которые и следует изучать на все лады. Посвя­тив свои силы изучению вещества, я вижу в нем два таких признака или свойства: массу, занимающую про­странство и проявляющуюся... яснее или реальнее всэго в весе, и индивидуальность, выраженную в химических превращениях, а яснее всего в представлении о химиче­ских элементах. Когда думаешь о веществе... нельзя, для меня, избежать двух вопросов: сколько и какого дано вещества, чему и соответствуют понятия массы и хими­ческих -элементов... Поэтому невольно зарождается мысль о том, что между массою и химическими элементами необходимо должна быть связь, а так как масса вещества... выражается окончательно в виде атомов, то надо искать функционального соответствия между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами... Вот я и стал подбирать, написав на отдельных карточках эле­менты с их атомными весами и коренными свойствами, сходные элементы и .близкие атомные веса, что быстро и привело к тому заключению, что свойства элементов стоят в периодической зависимости от их атомного веса...»

В этом описании все выглядит очень просто, но чтобы хоть отдаленно представить себе всю неимоверную труд­ность содеянного, надо уяснить, что кроется за несколько расплывчатым понятием «индивидуальность, выраженная в химических превращениях». В самом деле, атомный вес — понятная и легковыразимая в цифрах величина. Но как, в каких цифрах можно выразить способность элемента к химическим реакциям?

Сейчас человек, знакомый с химией хотя бы в объ­еме средней школы, легко ответит на этот вопрос: способ­ность элемента давать те или иные типы химических со­единений определяется его валентностью. Но в наши дни сказать это только потому легко, что именно периоди­ческая система способствовала выработке современного представления о валентности. Как мы уже говорили, по-

7 г. Смирнов 97

нятие о валентности (Менделеев называл его атомностью) ввел в химию Франкланд, заметивший, что атом того или иного элемента может связать определенное число ато­мов других элементов. Скажем, атом хлора может свя­зать один атом водорода, поэтому оба эти элемента одно­валентные. Кислород в молекуле воды связывает два атома одновалентного водорода, следовательно, кислород двухвалентен. В аммиаке на атом азота приходится три атома водорода, поэтому в этом соединении азот трехва­лентен. Наконец, в молекуле метана один атом углерода удерживает четыре атома водорода. Четырехвалентность углерода подтверждается еще и тем, что в углекислом газе в полном соответствии с теорией валентности угле­родный атом удерживает два двухвалентных атома кис­лорода. Установление четырехвалентности углерода сыг­рало такую важную роль в становлении органической химии, разъяснило в этой науке такое множество запу­танных вопросов, что германский химик Кекуле (тот са­мый, который придумал бензольное кольцо) заявлял:

валентность элемента так же постоянна, как и его атом­ный вес.

Если бы это убеждение соответствовало действитель­ности, задача, стоящая перед Менделеевым, упростилась бы до крайности: ему нужно было бы просто сопоставить валентность элементов с их атомным весом. Но в том-то и заключалась вся сложность, что Кекуле хватил через край. Перехват этот, необходимый и важный для орга­нической химии, был очевиден всякому химику. Даже углерод и тот в молекуле угарного газа связывал лишь один атом кислорода и был, следовательно, не четырех-, а двухвалентным. Азот же давал целую гамму соедине­ний: NaO, NO, NzOa, NOz, NzOs, в которых он пребывал в одно-, двух-, трех-, четырех- и пятивалентном со­стояниях.

Кроме того, было и еще одно странное обстоятельство:

хлор, соединяющийся с одним атомом водорода, следует считать одновалентным элементом. Натрий, два атома которого соединяются с одним атомом двухвалентного кислорода, тоже следует считать одновалентным. Выхо­дит, в группу одновалентных попадают элементы, не только не имеющие между собой ничего общего, но яв­ляющиеся прямо-таки химическими антиподами. Чтобы как-то отличать такие одинакововалентные, но малопохо­жие элементы, химики были вынуждены в каждом слу-

98

чае делать оговорку: одновалентный по водороду или од­новалентный по кислороду.

Менделеев ясно понимал всю «шаткость учения об атомности элементов», но так же ясно он понимал и то, что атомность (то есть валентность) — ключ к класси­фикации. «Для характеристики элемента, кроме прочих данных, требуются два путем наблюдений опыта и сли­чений добываемых данных: знание атомного веса и зна­ние атомности». Вот когда пригодился Менделееву опыт работы над «Органической химией», вот когда пригоди­лась ему идея о ненасыщенных и насыщенных, предель­ных органических соединениях. По сути дела, прямая аналогия подсказала ему, что из всех значений валент­ности, которые может иметь данный элемент, характе­ристическим, тем, который надо класть в основу клас­сификации, следует считать наивысшую предельную ва­лентность.

Что же касается вопроса о том, какой валентностью — по водороду или по кислороду — руководствоваться, то ответ на него Менделеев нашел довольно легко, В то вре­мя как с водородом соединяются сравнительно немногие элементы, с кислородом соединяются практически все, поэтому формой именно кислородных соединений -— окислов — должно руководствоваться при построении системы. Эти соображения отнюдь не беспочвенные до­гадки. Недавно в архиве ученого была обнаружена инте­реснейшая таблица, составленная Дмитрием Ивановичем в 1862 году, вскоре после издания «Органической химии». В этой таблице приведены все известные Менделееву кислородные соединения 25 элементов. И когда спустя семь лет Дмитрий Иванович приступил к завершающему этапу, эта таблица, несомненно, сослужила ему отличную службу.

Раскладывая карточки, переставляя их, меняя места­ми, Дмитрий Иванович пристально всматривается в ску­пые сокращенные записки п цифры. Вот щелочные ме­таллы — литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Как ярко выражена в них «металличность»! Не та «металличность», под которой любой человек понимает характерный блеск, ковкость, высокую прочность и теплопроводность, но «ме­талличность» химическая. «Металличность», заставляю­щая эти мягкие легкоплавкие металлы быстро окислять-

7*


99

Информация о первом сообщении Д. Менделеева об опыте системы элементов в «Журнале Русского химического общества»,

ся и даже гореть в воздухе, давая при этом прочные окислы. Соединяясь с водой, эти окислы образуют едкие щелочи, окрашивающие лакмус в синий цвет. Все они одновалентны по кислороду и дают удивительно правиль­ные изменения плотности, температуры плавления и ки­пения в зависимости от нарастания атомного веса.

А вот антиподы щелочных металлов — галогены — фтор, хлор, бром, йод. Дмитрий Иванович может лишь догадываться, что самый легкий из них — фтор, — по всей видимости, газ. Ибо в 1869 году еще никому не удалось выделить из соединений фтор — типичнейший и

100



самый энергичный из всех неметаллов. За ним следует более тяжелый, хорошо изученный газ хлор, затем тем­но-бурая жидкость с резким запахом — бром, и кристал­лический с металлическим отблеском йод. Галогены тоже одновалентны, но одновалентны по водороду. С кислоро­дом же они дают ряд неустойчивых окислов, из которых предельный имеет формулу R207. Это значит: максималь­ная валентность галогенов по кислороду — 7. Раствор CigO? в воде дает сильную хлорную кислоту, окрашиваю­щую лакмусовую бумагу в красный цвет.

Наметанный глаз Менделеева выделяет еще некоторые группы элементов, не столь, правда, яркие, как щелочные металлы и галогепы. Щелочноземельные металлы — кальций, стронций и барий, дающие окислы типа RO; се-

101

pa, селен, теллур, образующие высший окисел типа КОз;

азот и фосфор с высшим окислом R20s. Прослеживается, хотя и не явное, химическое сходство между углеродом и кремнием, дающими окислы типа ROa, и между алю­минием и бором, высший окисел которых Р20з. Но даль­ше все спутывается, различия смазываются, индивидуаль­ности утрачиваются. И хотя существование отдельных групп, отдельных семейств можно было считать установ­ленным фактом, «связь групп была совершенно неясна:

тут галоиды, тут щелочные металлы, тут металлы, подоб­ные цинку, — друг в друга они точно так же не превра­щаются, как одна семья в другую. Другими словами, неизвестно было, как эти семьи между собой связаны».

В наши дни легко сказать: смысл периодического за­кона — установление зависимости между наивысшей ва­лентностью по кислороду и атомным весом элемента. Но тогда, сто с лишним лет назад, из нынешних 104 эле­ментов Менделееву были известны лишь 63; атомные веса десяти из них оказались заниженными в 1,5—2 раза; из 63 элементов лишь 17 соединялись с водородом, а выс­шие солеобразующие окислы многих элементов разлага­лись с такой быстротой, что были неизвестны, поэтому высшая валентность по кислороду у них оказывалась за­ниженной. Но самую большую трудность представляли элементы с промежуточными свойствами. Взять, к приме­ру, алюминий. По физическим свойствам — это металл, а по химическим — не поймешь что. Соединение его окисла с водой — странное вещество, не то слабая ще­лочь, не то слабая кислота. Все зависит от того, с чем оно реагирует. С сильной кислотой оно ведет себя как щелочь, а с сильной щелочью — как кислота.

Глубокий знаток менделеевских работ по периодиче­скому закону академик Б. Кедров считает, что Дмитрий Иванович в своих иэыскадиях шел от хорошо известного к неизвестному, от явного к неявному. Сначала он вы­строил горизонтальный ряд щелочных металлов, так на-поминающий ему гомологические ряды органической химии.

Ll==7; Na==23; К =39; Rb=85,4; Cs==l33.

Всматриваясь во второй ярко выраженный ряд — га­логены, — он обнаружил удивительную закономерность;

каждый галоген легче близкого к нему п& атомному весу щелочного металла на 4—6 единиц. Значит, ряд га­логенов можно поставить над рядом щелочных металлов:

102

Р Ci Br J Li Na К Rb Cs

Что дальше? Щелочноземельные металлы на 1—3 еди­ницы тяжелее щелочных, стало быть, их — вниз!

F Cl Br J и Na К Rb Cs

Са Sr Ва Атомный вес фтора — 19, ближе всего к нему примы­кает кислород — 16. Не ясно ли, что над галогенами на­до поставить семейство аналогов кислорода — серу, се­лен, теллур? Еще выше — семейство азота: фосфор, мышьяк, сурьму, висмут. Атомный вес каждого члена этого семейства на 1—2 единицы меньше, чем атомный вес элементов из семейства кислорода. По мере того как укладывается ряд за рядом, Менделеев все более и более укрепляется в мысли, что он на правильном пути. Ва­лентность по кислороду от 7 у галогенов последовательно уменьшается при перемещении вверх. Для элементов из семейства кислорода она равна 6, азота — 5, углеро­да — 4. Следовательно, дальше должен идти трехвалент­ный бор. И точно: атомный вес бора на единицу меньше атомного веса предшествующего ему углерода...

В феврале 1869 года Менделеев разослал многим хи­микам отпечатаваый на отдельном листке «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве». А 6 марта делопроизводитель Русского хими­ческого общества Н. Меншуткин вместо отсутствовавшего Менделеева зачитал на заседании общества сообщение о предложенной Дмитрием Ивановичем классификации.

Изучая этот непривычный для современного взгляда вертикальный вариант менделеевской таблицы, нетрудно убедиться в том. что он, если так можно выразиться, разомкнут, что к его жесткому костяку — поставленным рядом щелочным металлам и галогенам — сверху и снизу примыкают ряды элементов с менее ярко выраженными переходными свойствами. Было в этом первом варианте и несколько неправильно расположенных элементов: так, ртуть попала в группу меди, уран и золото — в группу алюминия, таллий — в группу щелочных металлов, мар­ганец ~ в одну группу с родием и платиной, а кобальт и никель заняли одно место. Вопросительные знаки, по­ставленные около символов некоторых элементов, свиде­тельствуют о том, что сам Менделеев сомневался в пра­вильности определения атомных весов тория, теллура я

103

золота и считал спорным положение в таблице эрбия, иттрия и индия. Но все эти неточности отнюдь не долж-ныумалить важности самого вывода: именно этот первый, несовершенный еще вариант привел Дмитрия Ивановича к открытию великого закона, побудившего его поставить четыре вопросительных знака там,» где должны были стоять символы четырех элементов...

Сопоставление элементов, расположенных в вертикаль­ных столбцах, навело Менделеева на мысль, что свойства их изменяются периодически по мере нарастания атомно­го веса. Это был принципиально новый и неожиданный вывод, так как от предшественников Менделеева, увле­кавшихся созерцанием линейного изменения свойств сход­ственных элементов в группах, ускользала эта периодич­ность, позволившая свя.зать воедино все казавшиеся раз­розненными группы. В «Основах химии», изданных в 1903 году, есть таблица, с помощью которой Дмитрий Иванович сделал периодичность свойств химических эле­ментов необычайно наглядной. В длинный столбец он выписал все известные к тому времени элементы, а спра­ва и слева поместил цифры, показывающие удельные объемы и температуры плавления, и формулы высших окислов и гидратов, причем чем выше валентность, тем дальше от символа отстоит соответствующая формула. При беглом взгляде на эту таблицу сразу видишь, как периодически нарастают и убывают цифры, отражающие свойства элементов, по мере неуклонного увеличения атомного веса.

В 1869 году неожиданные перерывы в этом плавном нарастании и убывании чисел доставили Менделееву не­мало затруднений. Укладывая один ряд за другим, Дмит­рий Иванович обнаружил, что в столбце, идущем вверх от рубидия, вслед за пятивалентным мышьяком идет двух­валентный цинк. Резкий перепад атомного веса — 10 еди­ниц вместо 3—5, и полное отсутствие сходства между свойствами цинка и углерода, стоящего во главе этой группы, навели Дмитрия Ивановича на мысль: п перекре­стии пятого горизонтального ряда и третьего вертикаль­ного столбца должен находиться не открытый еще четы­рехвалентный элемент, напоминающий по свойствам угле­род и кремний. А поскольку цинк ничего общего не имел и с идущей далее группой бора и алюминия, Менделеев предположил, что пауке еще неизвестен и один трехва­лентный элемент — аналог бора. Такие же соображения

104

побудили его предположить существование еще двух элементов с атомными весами 45 и 180.

Понадобилась поистине изумительная химическая интуиция Менделеева, чтобы сделать столь смелые пред" положения, и понадобилась его поистине необъятная хи­мическая эрудиция, чтобы предсказать свойства не откры­тых еще элементов и исправить многие заблуждения, ка­сающиеся элементов малоизученных. Дмитрий Иванович не случайно назвал свою первую таблицу «опытом», этим он как бы подчеркивал ее незавершенность; но в ближай­ший же год он придал периодической системе элементов ту совершенную форму, которая, почти не изменившись, сохранилась до наших дней.

«Разомкнутость» вертикального варианта, по-видимо­му, не соответствовала представлениям Менделеева о гар­монии. Он чувствовал, что из хаотической кучи деталей ему удалось сложить машину, но он ясно видел, как да­лека эта машина от совершенства. И он решил переконст­руировать таблицу, разорвать тот двойной ряд, который был ее костяком, и поместить щелочные металлы и гало­гены на противоположных концах таблицы. Тогда все остальные элементы окажутся как бы внутри конструк­ции и будут служить постепенным естественным перехо­дом от одной крайности к другой. И как часто бывает с гениальными творениями, формальная, казалось бы, пере-. стройка вдруг открыла новые, ранее не подозреваемые и не угадываемые связи и сопоставления.

К августу 1869 года Дмитрий Иванович составляет четыре новых наброска системы. Работая над ними, он выявил так называемые двойные сходственные отноше­ния между элементами, которые вначале он помещал в различные группы. Так вторая группа — группа ще­лочноземельных металлов — оказалась состоящей из двух подгрупп: первой — бериллий, магний, кальций, стронции и барий и второй — цинк, кадмий, ртуть. Далее, уяснение периодической зависимости позволило Менделееву исправить атомные веса 11 элементов и из­менить местоположение в системе 20 элементов! В итоге этой неистовой работы в 1871 году появилась знаменитая статья «Периодическая законность для химических эле­ментов» и тот классический вариант периодической си­стемы, который ныне украшает химические и физические лаборатории во всем мире.

Сам Дмитрий Иванович очень гордился этой статьей.

105

В старости он писал: «Это лучший свод моих взглядов и соображений о периодичности элементов и оригинал, по которому писалось потом так много про эту систему. Это причина главная моей научной известности — пото­му что многое оправдалось гораздо поздней»} И действи­тельно, позднее многое оправдалось, но все это было позд­нее, а тогда...

...Тогда, в самый разгар титанической работы Менде­леева над периодической системой, почти все друзья и доброжелатели в глубине души скорбели 0 «ааблудшем химике». Деликатно, между делом онм намекали Дмит­рию Ивановичу, что следует-де бросить «бесплодные умо­зрения», заняться «делом, работой». По-видимому, осо­бенно прямолинейно эти упреки высказал Менделееву академик Н. Зинин, поскольку под впечатлением минуты Дмитрий Иванович написал ему довольно резкое письмо.

«Николай Николаевич,

Когда я был у Вас в последний раз, Вы посовето­вали мне: «Пора заняться работой». Я дорожу Вашим мнением и потому поговорю об этом... Полагаю, что Ваши слова вырвались оттого, что Вы не знаете того, что я сделал, не следите за тем, что делается в области моих занятий. Вы не можете отказать мне в том, что я открыл те законы объемов, о которых так много говорилось после меня. Не откажите и в том, что указал закон пределов для углеродистых соединений, ввел первый и притом сра-ау точнее, чем существующее, понятие о пределе, что теперь на языке у всех. Мне принадлежат первая по­пытка и опыты о связи состава со сцеплением, над чем после стали многие работать, мое исследование о спирте заключает новые приемы, вводящие Критерий точности в разборе вопроса о неопределенных соединениях, мне принадлежит указание на закон симметрии простых тел, что обещает большую будущность. Можно это сделать не работая?

Вы этого ведь не знаете, потому что следите за дру­гою стороною науки. Не тщеславие заставляет меня пи­сать так, и, поверьте, не расчет, а право защиты перед уважаемым человеком... Поверьте, Николай Николаевич, что этим письмом, хотя и грубо, но ясно я стараюсь по­казать мое уважение к Вам... Ваши слова я объясняю невниманием к моим работам, которые страдают именно

106

тем, что не заключают в себе одностороннего интереса, находящегося в обычных ныне... исследованиях, пользы которых я... не отрицаю и которые все-таки знаю, только ценю по достоинству».

К счастью, это письмо никогда не было отправлено, и мы теперь можем узнать, что думал Менделеев о пу­тях химической науки в декабре 1869 года.

Сейчас с изумлением узнаешь, что большинство хи­миков восприняло периодическую систему лишь как удоб­ное учебное пособие для студентов. В цитированном пись­ме Зинину Дмитрий Иванович писал: «Если немцы не знают моих работ... я позабочусь о том, чтобы они зна­ли». Выполняя это обещание, он попросил своего това­рища химика Ф. Вредена перевести на немецкий язык его фундаментальную работу по периодическому зако­ну, и, получив 15 ноября 1871 года типографские оттиски, он разослал их многим иностранным химикам. Но, увы, •не только компетентного суждения, но вообще никакого ответа не получил на свои письма Дмитрий Иванович. Ни от Ж. Дюма, ни от А. Вюрпа, ни от С. Каннипцаро, Ж. Мариньяка, В. Одлинга, Г. Роско, X. Бломстранда, А. Байера и других химиков.

Дмитрий Иванович не мог понять, в чем дело. Он сно­ва и снова перелистывал свою статью и снова и снова убеждался в том, что она полна захватывающего интере­са. Разве не удивительно, что он, не производя никаких экспериментов и измерений и основываясь только на пе­риодическом законе, доказал, что считавшийся ранее трех­валентным бериллий в действительности двухвалентен? Разве не доказана правильность периодического закона тем, что, исходя из него, Менделеев установил трехва-дентность таллия, который раньше считался щелочным ме­таллом? Разве не убедительно то, что Менделеев, исходя из периодического закона, приписал малоисследованному индию валентность, равную трем, что спустя несколько месяцев было подтверждено измерениями теплоемкости индия, сделанными Бунзеном? И тем не менее это ни в чем не убедило «папашу Бунзена». Когда один из моло­дых учеников попытался привлечь его внимание к менде­леевской таблице, он только досадливо отмахнулся: «Да уйдите вы от меня с этими догадками. Такие правиль­ности вы найдете и между числами биржевого листка». А нравящееся самому Дмитрию Ивановичу исправление атомных весов урана и ряда других элементов, продикто-