Гетерофазные границы в поликристаллических пленках селенида и цирконата-титаната свинца, а также структурах на их основе 01. 04. 10  Физика полупроводников

Вид материала

Автореферат

Содержание Общая характеристика работы Объекты исследования Целью работы Основные задачи Научная новизна полученных результатов Научная и практическая значимость исследований Научные положения, выносимые на защиту Апробация работы Структура и объем диссертации. Краткое содержание работы Электрофизические параметры свеженанесенных пленок селенида свинца. Сенсибилизирующий отжиг в атмосфере кислорода Термоэлектронная эмиссия. Модель фотопроводимости. Влияние процессов сорбции-десорбции на свойства фоточувствительных структур. N – концентрация адсорбированного кислорода, q Интерфейсные границы раздела Межзеренные границы раздела в наноструктурированных пленках титаната-цирконата свинца. Механизм старения. Механизм старения Механизм ПулаФренкеля ... Полное содержание

Подобный материал:

• Программа Государственного экзамена по подготовке магистра по направлению «Физика полупроводников., 53.9kb.
• Программа курса лекций Введение. Физика полупроводников раздел физики конденсированного, 109.27kb.
• Ii. Свойства полупроводников. Полупроводниковые приборы. Общие свойства полупроводников, 14.35kb.
• Авторы программы: доцент Морозов В. Б., доцент Соломатин В. С., профессор Шувалов, 87.32kb.
• Формирование и полупроводниковые свойства тонких слоев на основе Fe и Ca 2 Si на Si(111), 310.02kb.
• Тематическое планирование учебного материала по физике в 10 кл Учебник: Г. Я. Мякишев,, 155.64kb.
• Лазеры терагерцового диапазона частот на примесных центрах в кремнии и германии 01., 430.6kb.
• Вольтамперометрические сенсоры на основе гетарилформазанов для определения меди, свинца,, 438.88kb.
• Физика полупроводников и твердотельная электроника введение, 56.3kb.
• Процессы и технологии синтеза алмазных поликристаллических композиционных материалов, 892.93kb.

На правах рукописи


ПЕТРОВ Анатолий Арсеньевич


ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СЕЛЕНИДА И ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА,

А ТАКЖЕ СТРУКТУРАХ НА ИХ ОСНОВЕ


01.04. 10  Физика полупроводников


АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук


Санкт-Петербург  2008


Работа выполнена в Государственном общеобразовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт – Петербургский государственный электротехнический университет ЛЭТИ»


Официальные оппоненты:


доктор технических наук

профессор Каргин Николай Иванович


доктор физико-математических наук,

профессор Немов Сергей Александрович


доктор физико-математических наук

профессор Ханин Самуил Давыдович


Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН


Защита состоится «______» ______________ в _______ часов на заседании диссертационного совета Д 212.238.04 Санкт - Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул. проф. Попова, 5.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета


Автореферат разослан «____» _______________ 2008 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета Мошников В. А.


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы. Интерес к исследованиям поверхности и границ раздела возник достаточно давно, а в последние годы стимулируется развитием микро - и нанотехнологии, общей тенденцией к миниатюризации приборов и устройств электроники, проявляющейся в уменьшении толщины рабочих структур, синтезом сложных многослойных и наноструктурированных композиций. Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. В первую очередь это относится к объектам наноэлектроники, где влияние границ раздела, в том числе гетерофазных, будет проявляться в большей степени. Одним из наиболее распространенных объектов такого рода являются тонкие поликристаллические пленки полупроводников и диэлектриков, широко использующиеся в современной электронике. Их свойства во многом определяются межзеренными границами, изучение свойств которых представляет актуальную научную и практическую задачу.

Прогресс в изучении свойств поверхности и границ раздела очевидно связан с необходимостью радикального упрощения сложных реальных систем (создания модельных объектов), однако проблемы, возникающие при их получении, часто сводят на нет преимущества такого подхода. Создание атомарно-чистых поверхностей или резких границ раздела требует больших усилий и представляет интерес с позиций фундаментальных исследований. Во всех реальных ситуациях фигурирует покрытая поверхность, являющаяся результатом взаимодействия с окружающей средой, когда происходит сорбция инородных атомов, окисление поверхности и т. п. Собственно гетерофазные границы раздела являются примером такого рода объектов. Влияние границ раздела за счет их зарядки, диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться в объем образца, изменяя его электрофизические свойства, что, с одной стороны, затрудняет изучение собственно границ раздела, а с другой  позволяет применять классические «объемные» методы их исследования  измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Этому способствует также тот факт, что поверхности на границе раздела «взаимодействуют» между собой, причем в ряде случаев это взаимодействие приводит к изменению химического состава границы раздела. Образуется гетерофазная граница, обладающая собственными «объемными» свойствами. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазных систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур.

В последние годы наблюдается серьезный прогресс в развитии технологии и методов диагностики, послуживший основой для становления нового направления в развитии науки, связанного с получением и исследованием наноразмерных структур. Трудно сказать, что является первичным в развитии этого направления: технологические возможности или аналитические методы, позволяющие изучать свойства такого рода объектов. Вероятно то и другое. Однако если технологии в каждом конкретном случае могут различаться (и различаются) самым кардинальным образом, то методы исследования наноструктурированных объектов различного происхождения и назначения общие и должны характеризоваться определенными аналитическими параметрами. В этом смысле развитие методов диагностики поверхности и границ раздела является доминирующим и определяющим успехи современной микро и наноэлектроники. Поэтому в работе значительное внимание уделялось совершенствованию методик, их адаптации к исследованию сложных по составу гетерофазных систем, разработке новых методов диагностики поверхности.

Объекты исследования. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках, появление которых обусловлено элементным составом кристаллитов, технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура).

Однако очевидно, что прямое изучение свойств подобных объектов едва ли возможно по двум причинам. Во-первых, не существует прямых методов диагностики, обладающих достаточной локальностью и чувствительностью в трех измерениях, необходимых для проведения корректных измерений параметров подобных объектов. Это относится как к электрофизическим, так и к физико-химическим свойствам границ раздела. Вторая, более фундаментальная причина, заключается в том, что в полупроводниковых материалах влияние границ раздела может распространяться на достаточную глубину и приводить к заметному взаимному влиянию поверхностных и объемных свойств материалов. Но именно этот фактор может стать определяющим при попытках исследования свойств и механизмов влияния границ раздела на параметры гетерофазных структур. Выбор тонких наноструктурированных пленок заметно повышает роль границ раздела и позволяет более уверенно выделять их вклад в свойства исследуемых структур, а следовательно, более корректно интерпретировать экспериментальные результаты.

Объектами исследования в данной работе являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур. Это предположение основывается на анализе литературных данных о свойствах подобных структур, обсуждение которых с несколько иных позиций продолжается уже достаточно давно. Не последнюю роль в выборе объектов исследования сыграла очевидная общность материалов, заключающаяся в элементном составе и технологии формирования структур. В обоих случаях можно ожидать формирования межзеренных гетерофазных границ на основе оксидов свинца как наиболее подвижного компонента соединений. С другой стороны, нельзя не видеть существенных различий обсуждаемых материалов. В одном случае это узкозонный полупроводник, в другом  активный диэлектрик с высоким удельным сопротивлением. В первом случае это планарная резисторная структура, когда электронный транспорт может быть ограничен межзеренными границами (высокое сопротивление, потенциальные барьеры), во втором  объемная конденсаторная структура, в которой электронный транспорт может обеспечиваться каналами проводимости, связанными с межзеренными гетерофазными границами. Подобные различия должны увеличить общность развиваемого подхода и способствовать выявлению характерных свойств гетерофазных границ раздела.

Целью работы являлось изучение свойств гетерофазных границ раздела и механизмов их влияния на электрофизические и фотоэлектрические свойства наноструктурированных пленок селенида свинца и ЦТС, а также структур на их основе.

Основные задачи, решаемые в работе:

1. Развитие и адаптация методов электронной Оже-спектроскопии, растровой ионной микроскопии для решения задач анализа сложных металлооксидных соединений и разработка физических принципов метода ионной Оже-спектроскопии.

2. Разработка и оптимизация технологических режимов формирования фоторезисторных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов.

3. Проведение комплексных исследований физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца на разных этапах формирования структур.

4. Анализ механизмов электронного транспорта, фотопроводимости, влияния температурно-временных факторов на электрофизические свойства структур в рамках представления о полупроводниковых гетерофазных границах раздела.

5. Развитие модельных представлений о гетерофазных границах раздела и механизмах их влияния на свойства композиций на основе тонких поликристаллических пленок.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые экспериментально установлены закономерности процесса генерации Оже-электронов при ионной бомбардировке поверхности твердых тел, разработаны основные принципы метода ионной Оже-спектроскопии и определены ее аналитические возможности.

2. Проанализированы методические особенности элементного и послойного анализа поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений и структур на их основе с использованием Оже-спектроскопии.

3. Впервые проведен цикл комплексных исследований электрофизических и физико-химических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок селенида свинца, синтезированных методом вакуумного термического испарения с использованием шихты из селенида свинца переменного состава легированного хлором (PbSe_1-x+yCl_x и PbSe_1-x+yBi_x, x = 0 - 1.5ат%, y/x=0…2) на разных этапах формирования рабочих структур.

4. Впервые предложена модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий отжиг в кислородсодержащей среде, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, барьерные свойства которых определяются процессами сорбции на них кислорода.

5. Проведено комплексное исследование тонких наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца и конденсаторных структур на их основе. Впервые экспериментально показано увеличение содержания кислорода в объеме пленок, прошедших процедуру искусственного старения.

6. Предложен механизм старения тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур, основанный на представлении о заряженных в результате сорбции кислорода гетерофазных границах раздела, формируемых при длительном хранении за счет диффузии свинца из объема на границу зерен.

7. Предложен механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с тонкими пленками ЦТС, обусловленный электронным транспортом по гетерофазным полупроводниковым межзеренным границам и ограниченным пространственным зарядом ловушечных центров в оксиде свинца с неравномерным распределением последних по энергиям.

8. Впервые экспериментально обнаружена фоточувствительность в видимом диапазоне спектра тонкопленочных структур на основе ЦТС, обусловленная изменением проводимости гетерофазных границ раздела (тонкие слои оксида свинца). Предложен механизм транспорта неравновесных носителей заряда на основе представлений о фото-ТОПЗ. Показано, что величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

Научная и практическая значимость исследований

1. Показана перспективность использования шихты селенида свинца, синтезированного по керамической технологии с составами, склонными к самокомпенсации, для получения физических слоев, обладающих фотопроводимостью при комнатной температуре после сенсибилизирующего отжига в кислородсодержащей среде.

2. Предложенная модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца позволяет более целенаправленно проводить поиск путей оптимизации технологии фоторезисторов на основе поликристаллических пленок соединений А^IVВ^VI.

3. Разработаны физические основы и проанализированы аналитические возможности метода ионной Оже-спектроскопии.

4. В рамках представления о гетерофазных границах раздела обсуждены механизмы временной деградации тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур (уменьшение переключаемого объема, увеличение токов утечки и т. п.)

5. Экспериментальное обнаружение фотопроводимости в видимом диапазоне спектра гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС позволило предложить способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти по направлению фототока в режиме короткого замыкания.

6. Предложен новый способ получения самополяризованных пленок ЦТС, основанный на формировании многослойной структуры электрод (Pt)-PbO-ЦТС с последующим высокотемпературным отжигом структуры.

7. По результатам исследований получен патент на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» и положительное решение о выдаче патента на изобретение «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием».

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца приводит к диффузии свинца на периферию зерен, его окислению и формированию наноструктурированной среды с гетерофазными границами.

2. Процессы адсорбции - десорбции кислорода на гетерофазных межзеренных границах тонких поликристаллических пленок селенида свинца и ЦТС носят обратимый характер и определяют величину проводимости, фоточувствительность и стабильность гетерофазных наноструктурированных композиций.

3. Электронный транспорт в гетерофазных пленках селенида свинца лимитируется потенциальными барьерами на межзеренных границах, формируемыми тонкими слоями оксида свинца p-типа, и определяется процессами туннелирования и надбарьерной эмиссии неосновных носителей заряда из объема зерен.

4. Сквозная проводимость в тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических конденсаторах на основе ЦТС определяется электронным транспортом по полупроводниковым межзеренным границам и описывается в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом.

5. Уменьшение переключаемого электрическим полем заряда в тонких наноструктурированных пленках ЦТС определяется сорбцией кислорода и зарядом поверхности гетерофазных границ, приводящим к закреплению поляризации в областях, примыкающих к границам раздела.

6. Фотопроводимость структур на основе гетерофазных пленок ЦТС обусловлена генерацией носителей в полупроводниковых межзеренных границах, содержащих оксид свинца, значение и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.

7. Разработанные физические основы ионной Оже-спектроскопии  нового метода диагностики элементного и химического составов позволяют проводить послойный, фазовый и количественный анализ границ раздела в сложных металлооксидных соединениях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах и симпозиумах: Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. 1976. Харьков; 16 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала 1976; 8 Int. Conf. on atomic collision in solid state; Симпозиум по взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел.» 1979;7 Международная конференция по атомным столкновениям в твердом теле. Москва Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск. 1981; Всесоюзное совещание по лазерной масс-спектрометрии; Всесоюзная конференция Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов микротехнологии. Л-д. 1990; 4 Intern. Conf. on Amorphy and Cristalling SiC and other materials, Santa Clare. 1991; Sec. Int. High Temperature Electrons Conf., North Carolina 1994; XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XV), Ростов-на-Дону, 1999; III International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod, May 2000; III международного семинара ISSCRM-2000, Великий Новгород, 2000; Всероссийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000»; 2000, Санкт-Петербург;.Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001; IV International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials. 2001. Novgorod the Great; XVIII конференция по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001 г; XII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001 , Черноголовка; II всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2002; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; MRS2005 Fall Meeting, 2005, Boston; The 8^th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, 2006, Tsukuba; MRS2006 Fall Meeting, 2006, Boston; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, XI Международная конференция по физике диэлектриков, 2008, Санкт-Петербург.

Публикации

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в . 63 статьях и докладах, среди которых 27 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 25 международных, всероссийских конференциях. Основные положения защищены ... авторскими свидетельствами на изобретения.

Основные результаты работы А. А. Петрова представлены в 63 научных работах, среди которых 32 статьи (27 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций):

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включает120 рисунков, 5 таблиц, и содержит список литературы из 205 наименований, среди которых 85 отечественных и 120 иностранных авторов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, научная новизна, практическая значимость и научные положения, выносимые на защиту.

Понятие границы раздела как объекта физических исследований тесно связано с физическими методами диагностики поверхности и границ раздела, стремительное развитие которых в последние десятилетия внесло, может быть, определяющий вклад в направление, связанное с темой настоящей работы.

В главе 1 коротко рассматриваются физические основы, аналитические параметры и особенности базовых методов, используемых в работе для анализа сложных металлооксидных соединений. Основное внимание уделено совершенствованию и развитию методов диагностики поверхности: совершенствованию аппаратно-программных средств электронной Оже-спектроскопии (ЭОС); разработке физических основ ионной Оже-спектроскопии (ИОС), совершенствованию методик исследования элементного состава и микроструктуры тонких поликристаллических гетерофазных пленок.

Рассмотрены аналитические параметры и методические особенности исследования элементного и фазового (химсдвиги, тонкая структура спектра Оже-электронов) составов поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений, распределения элементов по глубине многослойных структур (влияние скорости и селективности распыления, совмещение электронного и ионного пучков), принципы количественного анализа. Разработка аппаратно-программного комплекса автоматизированного электронного Оже-спектрометра на базе промышленного спектрометра ЭСО-3, позволила повысить аналитические параметры метода электронной Ожеспектроскопии и расширить возможности обработки информации.

По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии  нового метода диагностики элементного и химического состава гетерофазных границ раздела. Процесс генерации Ожеэлектронов при медленных ионно-атомных столкновениях определяется квазимолекулярным механизмом образования вакансий на внутренних оболочках сталкивающихся частиц. Анализ вероятности ионизации внутренних оболочек атомов проводится с использованием корреляционных диаграмм ФаноЛихтена, что дает информацию о возможности появления характерных Оже-пиков в спектрах ионно-электронной эмиссии. Особенности квазимолекулярного механизма, главным образом связанные с передачей значительной кинетической энергии атомам мишени, определяют возможности метода ИОС при анализе сложных химических соединений, в том числе и гетерофазных систем.

Для исследования микроструктуры тонких гетерофазных пленок в работе использовался метод растровой ионной микроскопии (РИМ), основанный на технологии остросфокусированных ионных пучков. Ионная пушка представляет собой жидкометаллический источник ионов галлия, эмитируемых с поверхности остро заточенной иглы вследствие испарения и ионизации атомов в сильном неоднородном электрическом поле. Высокая плотность тока и малый диаметр зонда (~ 7,0 нм) позволяют проводить прецизионную обработку поверхности твердых тел с in-situ визуализацией поверхности обрабатываемого объекта, а с учетом динамики, обусловленной ионным распылением, получать 3D-изображения объектов исследования. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела: разрешающая способность определяется не столько диаметром зонда, сколько средним атомным номером материала исследуемого образца, ухудшаясь с его увеличением.

В главе 2 на основе литературных данных рассмотрены результаты экспериментальных исследований тонких поликристаллических пленок соединений А^IVВ^VI, прошедших отжиг в кислородосодержащей среде и обладающих фоточувствительностью при комнатных температурах. Делается вывод о противоречивости экспериментальных данных, не позволяющих предложить адекватную модель фотопроводимости сенсибилизированных поликристаллических пленок халькогенидов свинца. Существующие подходы в основном базируются на двух основных моделях: концентрационных (фотопроводимость обусловлена, в основном, изменением концентрации свободных носителей) и барьерных (фотопроводимость обусловлена модуляцией дрейфовых барьеров, в результате чего изменяется эффективная подвижность свободных носителей). Имеющиеся экспериментальные данные (в большинстве ранних работ основным инструментом исследования свойств фоторезисторных слоев соединений А^IVВ^VI являлся метод Холла) не позволяют однозначно принять одну из точек зрения. Выводы о преимущественном изменении концентрации или подвижности свободных носителей заряда при фотовозбуждении, сделанные на основе холловских измерений, носят неоднозначный характер, приводящий подчас к диаметрально противоположным заключениям. Подход, основанный на определяющей роли барьеров на межзеренных границах, представляется предпочтительным, однако стоит отметить, что до последнего времени не обсуждался сам механизм образования барьерных структур и тем более возможность формирования гетерофазной системы.

При обсуждении экспериментальных результатов известные противоречия в понимании механизмов фотопроводимости резисторных пленок А^IVВ^VI удалось снять, основываясь на барьерном механизме транспорта носителей и не привлекая понятия «модуляции барьера». В определенном смысле, предлагаемая модель является попыткой объединить две противоборствующие точки зрения на механизм фотопроводимости пленок соединений А^IVВ^VI, прошедших сенсибилизирующий отжиг в кислородосодержащей среде.