ПолиэфиРы на основе олигоформалей и терефталоил-ди-( п -оксибензойной) кислоты

Вид материала

Содержание

Научный руководитель
Официальные оппоненты
Ведущая организация
Общая характеристика работы
ОСНОВНОЕ Содержание работы
Таблица 1 Свойства ароматических олигоформалей
Таблица 2 Свойства ароматических олигосульфонов
Таблица 3 Свойства ароматических олигокетонов
Синтез и свойства полиэфирформалей на основе терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты
Таблица 4 Некоторые свойства полиэфирформальтере
Таблица 5 Некоторые свойства блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами
Оф -5ф+ос-5ф
Оф -20ф+ос-20ф
Таблица 6 Некоторые свойства блок-сополиэфиров на основе эквимолярных
Оф -5ф+ок-5ф
Оф -20ф+ок-20ф
Основные работы изложены в следующих публикациях

Подобный материал:

На правах рукописи

Насурова Мадина Ахмедовна

полиэфиРы на основе олигоформалей и

терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты

Специальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нальчик 2010

Работа выполнена на кафедре химической экологии ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Хасбулатова Зинаида Сайдаевна

Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор
Официальные оппоненты:	Беев Ауес Ахмедович доктор химических наук Хаширова Светлана Юрьевна
Ведущая организация:	Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится «23» апреля 2010 года в 13⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х. М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х. М. Бербекова

Автореферат разослан «23» марта 2010г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Т.А. Борукаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из основных задач современной химии ВМС является синтез новых и модификация уже имеющих полимеров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, которые находят широкое применение в различных областях современной техники.

Из таких соединений наиболее широко известны и имеют практическое применение поликарбонаты, полиарилаты, полиформали, полиэфиркетоны, полисульфоны. Однако наряду с положительными эксплуатационными харак-теристиками ароматические полиэфиры не всегда отвечают требованиям современной техники, их практическое применение сдерживается сложностью переработки, недостаточно высокой теплостойкостью, термостойкостью, хими-ческой стойкостью.

Одним из перспективных путей решения этой проблемы является синтез полиэфиров и блок-сополиэфиров. Сочетание элементарных звеньев поли-эфирформаля с элементарными звеньями полисульфона и полиэфиркетона поз-воляло предположить возможности получения блок-сополиэфиров с комплек-сом ценных свойств.

Исходные данные п-оксибензойной кислоты и полимеров на ее основе дают основание предполагать, что введение ее фрагментов в полимер увеличит жесткость образующихся макромолекул, увеличение ароматических колец в макромолекулах полиэфиров обуславливает стабильность характеристик поли-мерных материалов в широком температурном интервале. С учетом вышес-казанного, введение в макромолекулярную цепь полиэфирформалей, блок-сополиэфирформальсульфонов и блок-сополиэфирформалькетонов звеньев те-рефталоил-ди-(п-оксибензоатов) состоящих из трех фениленовых колец, содержащих фрагменты п-оксибензойной кислоты, позволяло предположить возможность повышения термостойкости и ряда других свойств полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Цель работы. Учитывая изложенное, целью настоящей работы являются: синтез новых ароматических полиэфиров на основе дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты и олигоформалей, блок-сополиэфиров на основе эквимолярной смеси олигоформалей с олигосульфонами, олигоформалей с олигокетонами дианового и фенолфталеинового рядов, а также установление влияния химического строения и состава ароматических олигоэфиров на свойства синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров.

Научная новизна работы: Синтезировано ∼40 новых полиэфиров и блок-сополиэфиров с повышенной огне-, тепло- и термостойкостью. Изучены особенности и определены оптимальные условия их синтеза. Исследованы фи-зико-химические свойства новых полиэфирформалей, блок-сополиэфир-формалей и показана зависимость их свойств от химического строения и степени поликонденсации олигомеров.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований предложен эффективный способ химической модификации полиэфирформалей, полисульфонов и поликетонов с целью повышения их физико-химических свойств. Показана возможность использования полиэфиров и блок-сополиэфиров в качестве термостабильных огне-, тепло- и термостойких пленочных и конструкционных материалов с высокими физико-механическими характеристиками, водостойкостью и стойкостью к агрессивным средам.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: II- Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2005 г.; Всероссийской научно-практической конференции, Грозный, 2006 г.; Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива – 2006», Нальчик, 2006 г.; XVI Российской молодежной научной конференции «Проб-лемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2006 г.; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт–Петербург, 2006 г.; Обще-российской с международным участием научной конференции, Томск, 2007 г.; I Всероссийской научно-технической конференции, Нальчик, 2007 г.; III Всерос-сийской научно-практической конференции, Нальчик, 2007 г.; I Форума молодых ученых Юга России и I Всероссийской конференции молодых ученых «Наука и устойчивое развитие», Нальчик, 2007 г.; IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 2008 г.; Х Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, из которых 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 38 таблицы, 31 рисунок, 292 библиографические ссылки.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук, профеессору КБГУ им. Х.М.Бербекова Шустову Г. Б. за помощь, оказанную при выполнении работы.

ОСНОВНОЕ Содержание работы

синтез исходных олигомеров

Синтез олигоформалей, олигосульфонов и олигокетонов проводили методом высокотемпературной поликонденсации в среде апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида (ДМСО) в атмосфере инертного газа (азота).

В основу синтеза олигоформалей была положена реакция взаимодействия бисфенолята с метиленхлоридом (МХ) в среде безводного апротонного диполярного растворителя диметилсульфоксида в атмосфере азота. Синтез олигоформалей на основе диана (ОФ-Д) и фенолфталеина (ОФ-Ф) проводили при мольном соотношении бисфенола А (диана):МХ=2:1(ОФ-1Д); 6:5(ОФ:5Д); 11:10 (ОФ-10Д); 21:20 (ОФ-20) и ФФ (фенолфталеина):МХ=2:1(ОФ-1Ф); 6:5 (ОФ:5Д); 11:10 (ОФ-10Ф); 21:20 (ОФ-20Ф).

Синтез олигосульфонов на основе диана (ОС-Д) (или фенолфталеина (ОС-Ф)) проводили при таких же мольных соотношениях бисфенолов А и 4,4-дихлордифенилсульфона (ДХДФС).

В случае получения олигокетонов вместо 4,4-дихлордифенилсульфона (ДХДФС) использовались соответствующие количества молей 4,4-дихлор-дифенилкетона (ДХДФК).

Синтез олигокетонов на основе диана (ОК-Д) и фенолфталеина (ОК-Ф) проводили при мольном соотношении бисфенола А:ДХДФК=2:1 (ОК-1Д); 6:5 (ОК:5Д); 11:10 (ОК-10Д); 21:20 (ОК-20) и ФФ:ДХДФК=2:1 (ОК-1Ф); 6:5 (ОК:5Д); 11:10 (ОК-10Ф); 21:20 (ОК-20Ф).

Синтез ароматических олигоэфиров осуществляли следующим образом. На первой стадии получали динатриевую соль при взаимодействии раствора NaOH и бисфенола при мольном соотношении 2:1. Затем методом высоко-температурной поликонденсации проводили реакцию между дифенолятом и соответствующим дигалогенидом.

Ароматические олигоформали получали по следующей общей схеме:

n = 1, 5,10, 20.

Строение синтезированных олигомеров было подтверждено данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Общую схему синтеза олигосульфонов и олигокетонов можно представить следующим образом:

,

где

n = 1, 5,10, 20.

Некоторые свойства олигоформалей, олигосульфонов и олигокетонов приведены в табл. 1-3.

Таблица 1

Свойства ароматических олигоформалей

Исходные олигомеры*	Выход, %	Температура размягчения, °С	Расчетная молекулярная масса	Содержание гидроксильных групп, %**
Исходные олигомеры*	Выход, %	Температура размягчения, °С	Расчетная молекулярная масса	Найдено	Вычислено
ОФ-1Д	98	44-46	470	7,2	7,8
ОФ – 5Д	98	48-52	1430	2,3	2,6
ОФ – 10Д	97	54-57	2630	1,2	1,6
ОФ – 20Д	97	140-145	5030	0,7	0,9
ОФ – 1Ф	98	48-51	650	5,2	5,6
ОФ – 5Ф	98	68-72	1970	1,7	1,9
ОФ – 10Ф	97	103-106	3620	0,9	1,3
ОФ – 20Ф	97	155-160	6920	0,5	0,9

* Цифры в обозначении олигомеров-среднее значение степени поликонденсации n; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина.

** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

Таблица 2

Свойства ароматических олигосульфонов

Исходные олигомеры*	Выход, %	Температура размягчения, °С	Расчетная молекулярная масса	Содержание гидроксильных групп, %**
Исходные олигомеры*	Выход, %	Температура размягчения, °С	Расчетная молекулярная масса	Найдено	Вычислено
ОС-1Д	98	86-89	670	5,08	5,00
ОС-3Д	98	107-147	1550	2,36	2,32
ОС-5Д	98	155-162	2440	1,32	1,39
ОС-7Д	99	173-179	3320	1,06	1,02
ОС-10Д	98	177-183	4650	0,78	0,73
ОС-20Д	98	181-189	9070	0,32	0,38
ОС-1Ф	98	203-205	850	4,03	4,00
ОС-10Ф	99	262-269	5640	0,64	0,60
ОС-20Ф	99	291-300	10970	0,29	0,31

* Цифры в обозначении олигомеров-среднее значение степени поликонденсации n; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина.

** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

Таблица 3

Свойства ароматических олигокетонов

Исходные олигомеры*	Выход, %	Температура размягчения, °С	Расчетная молекулярная масса	Содержание гидроксильных групп, %**
Исходные олигомеры*	Выход, %	Температура размягчения, °С	Расчетная молекулярная масса	Найдено	Вычислено
ОК-1Д	98	130-135	630	5,40	5,35
ОК-3Д	98	138-145	1140	2,10	2,35
ОК-5Д	98	147-152	2260	1,60	1,50
ОК-7Д	98	154-157	3070	1,05	1,11
ОК-10Д	99	160-165	4290	0,82	0,79
ОК-20Д	99	166-174	8350	0,45	0,40
ОК-1Ф	98	196-200	810	4,20	4,17
ОК-5Ф	98	211-216	2800	1,20	1,21
ОК-10Ф	99	236-244	5280	0,65	0,64
ОК-20Ф	99	254-260	10250	0,30	0,33

* Цифры в обозначении олигомеров-среднее значение степени поликонденсации n; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина.

** Вычислено и найдено титрованием по Верлею.

Синтез и свойства полиэфирформалей на основе терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты

Синтез полиэфирформальтерефталоил-ди-(п-оксибензоатов) на основе диановых и фенолфталеиновых олигоформалей проводили в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации по общей схеме:

Оптимальными условиями для синтеза полиэфиров, в условиях акцепторно-каталитической поликонденсации являются: растворитель – 1,2-дихлорэтан; оптимальная концентрация по олигомеру – 0,3 моль/л; оптимальное соотношение олигомера к дихлорангидриду терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты (ХАТОБ) (1:1); соотношение триэтиламина (ТЭА) к диоксисоединениям (ТЭА) – (2:1); температура реакции 20 °С; время синтеза – 1,5 ч.

Состав и строение синтезированных полиэфиров были подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Температуру стеклования синтезированных полимеров определяли по температурной зависимости теплоемкости и методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix (Германия) в инертной среде аргона, в динамических условиях нагревания со скоростью 10 /мин от комнатной температуры до 450С.

Известно, что наличие одной температуры стеклования указывает на гомогенность системы на молекулярном уровне и может служить свидетельством отсутствия смеси полимеров. На рис. 1 приведены данные ДСК-анализа полиэфирформаля на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(п-оксибензоилхлорида). В интервале стеклования, вследствие размораживания сегментальной подвижности, происходит резкое изменение теплоемкости (с_р= 0,119 Дж/(гК)) (рис. 1, кривая 1).

Точка перегиба на рис. 1 и положение минимума на кривой ДСК соответствует температуре стеклования полиэфирформаля на основе олигоформаля ОФ-1Ф и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты, она равна 207°С.

Как следует из табл. 4, с увеличением длины блоков олигоформалей на основе диана (или фенолфталеина) температуры стеклования полиэфиров понижаются для дианового ряда от 190 °С до 180 °С и для фенолфталеинового ряда от 207 °С до 195 °С, что, по-видимому, является следствием повышения концентрации метиленовых групп в цепи и соответственно повышением сегментальной подвижности.

ис. 1. Кривые ДСК полиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(п-оксибензоилхлорида)

Таблица 4

Некоторые свойства полиэфирформальтере-

фталоил-ди-(п-оксибензоатов)*

№ п/п	Исходные соединения**	Приведенная вязкость, дл/г	Т_ст, *** °С	Термостойкость, °С
№ п/п	Исходные соединения**	Приведенная вязкость, дл/г	Т_ст, *** °С	2 %	10 %	50 %
1	ОФ-1Д	0,66	190	392	420	580
2	ОФ-5Д	0,64	185	386	410	570
3	ОФ-10Д	0,62	180	374	405	575
4	ОФ-20Д	0,60	180	360	400	570
5	ОФ-1Ф	0,50	207	409	440	590
6	ОФ -5Ф	0,48	200	405	430	580
7	ОФ-10Ф	0,45	195	390	425	575
8	ОФ -20Ф	0,45	195	380	420	570

ис. 2. Данные термогравиметрического анализа полиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(п-оксибензоилхлорида)

На рис. 2 приведены результаты термогравиметрического анализа (ТГА) (кривая 1), тепловых эффектов (ДТА) (кривая 2) и дифференциальной термо-гравиметрии (ДТГ) (кривая 3) полиэфира на основе ОФ-1Ф и терефталоил-ди-(п-оксибензоилхлорида). Предполагалось, что введение в полимерную цепь терефталоил-ди-(п-оксибензоатных) групп будет способствовать повышению термостойкости полимерных материалов. Так как термогравиметрический анализ проводился в воздушной атмосфере, все образцы в условиях термо-окислительной деструкции разлагаются практически без коксового остатка. Из сравнения результатов ТГА видно, что температура 10 % потери массы образца полиэфира на основе диана варьируют в интервале 400-420 °С, а на основе фе-нолфталеина в интервале температур 420-440 °С.

Большое значение для процессов переработки в расплаве имеет термостойкость полимеров: температура начала деструкции и характер самой деструкции.

Как показали исследования, большинство синтезированных полиэфирформалей характеризуются достаточно высокими значениями температур стеклования и термостойкостью, это позволяет предположить, что они найдут применение в качестве тепло- и термостойких конструкционных и пленочных материалов.

Д

ля всех синтезированных полиэфиров исследованы такие механичес- кие характеристики как прочность на разрыв и относительное удлинение. Сравнение деформационно-прочностных характеристик синтезированных полиэфирформальтерефталоил-ди-(п-оксибензоатов) на основе диановых и фенолфталеиновых олигоформалей показало, что наилучшие прочностные показатели имеют полиэфиры на основе фенолфталеиновых олигомеров, их значение разрывной прочности варьирует в интервале 74,0-54,0 МПа и значение относительного удлинения в интервале 4,5-6,0 % (рис. 3).

рис. 3. Зависимость разрушающего напряжения _р (1) и деформации

разрушения _р (2) полиэфирформальтерефталоил-ди-(п-оксибензоатов)

от состава и строения исходных олигомеров.

С увеличением степени поликонденсации диановых и фенолфталеиновых олигоформалей уменьшаются значения разрывной прочности, модуля упру-гости и относительного удлинения при разрыве пленочных образцов сополи-эфиров. Очевидно, что это вызвано изменением структуры полимеров под действием жестких фрагментов терефталоил-ди-(п-оксибензоата) (ТОБ) и уве-личением концентрации алифатических фрагментов. Для образцов поли-эфирформальтерефталоил-ди-(п-оксибензоатов) на основе олигоформалей на-блюдается хрупкое разрушение.

Оценку огнестойкости полученных полимерных материалов производили по времени самозатухания образцов после выноса из пламени горелки, а также по значениям кислородного индекса (КИ). Скорость горения образцов поли-эфиров на основе диана и фенолфталеина при вынесении из пламени горелки не превышает 2 секунд, что говорит о самозатухающих свойствах сополиэфиров. Из полученных данных видно, что синтезированные полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты обладают высокой огнестойкостью. Однако по своей огнестойкости ПФТОБ уступают некоторым галогенсодержащим полимерам – полиарилатам, поли арилатсульфонам и др. Полученные результаты исследования огнестойкости полиэфирформалей подт-верждают, что значения КИ этих полиэфиров лежат в интервале 34,0-36,5. Это означает, что они в атмосфере воздуха не горят и являются самозатухающими полимерными материалами.

С

интезированные полиэфиры относятся к ограниченно горючим, самозатухающим полимерам. Они могут найти применение в качестве огнестойких конструкционных и пленочных материалов в тех областях техники, где к огнестойкости материалов предъявляют высокие требования, в частности в электронной, электротехнической и др. отраслях промышленности.

Рис. 4. Зависимость изменения массы образцов полиэфирформальтерефталоил-ди-(п-оксибензоата) на основе дианового олигоформаля (n=5) от времени экспозиции в 30-%-м растворе H₂SO₄ (1), конц. растворе HCl (2) и 50-%-м растворе NaOH (3).

Испытания пленочных образцов полиэфиров проведены в 10 %-ном, 30 %-ном растворах серной кислоты, концентрированной HCl (36,5 %), 10 %-ном и 50 %-ном растворах NaOH. Полиэфирформали на основе диановых и фенолфталеиновых олигоформалей проявляют хорошую стойкость в разбавленных растворах серной кислоты, а также в концентрированной соляной кислоте.

Сравнение растворяющей способности полиэфирформалей на основе диана и фенолфталеина показало, что лучшей растворимостью обладают полимеры на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Синтезированные полиэфиры не растворимы в большинстве органи-ческих растворителей, обладают стойкостью к разбавленным растворам щело-чей.

Исследуемые полиэфиры образуют из растворов прозрачные прочные и гибкие пленки.

Полиэфирформали на основе диановых олигоформалей более устойчивы в кислой и щелочной средах в отличие от фенолфталеиновых (рис.4).

Таким образом, синтезированные в пределах настоящего исследования полиэфирформали с фрагментами терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кисло- ты характеризуются достаточно высокими значениями температуры стеклова-ния, повышенными значениями термостойкости, химстойкости и могут найти применение в качестве конструкционных и электроизоляционных покрытий.

Синтез и свойства блок-сополиэфирформалей на основе терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты и эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами

Синтез блок-сополиэфиров на основе смесей олигоформалей с олиго-сульфонами и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации по об-щей схеме:

Оптимальными условиями для синтеза блок-сополиэфиров являются: растворитель – 1,2-дихлорэтан; время синтеза – 1,5 ч; оптимальное соотно-шение олигомера к дихлорангидриду терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кис-лоты (ХАТОБ) (1:1), триэтиламина (ТЭА) к диоксисоединениям (ТЭА) – (2:1); температура реакции 20°С; концентрация по олигомеру – 0,3 моль/л.

Состав и строение синтезированных блок-сополиэфиров были подтверж-дены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Механические характеристики как прочность на разрыв и относительное удлинение исследованы и для блок-сополиэфиров.

Рис. 5. Зависимость разрушающего напряжения _р (1) и деформации до разрушения _р (2) блок-сополиэфиров от состава эквимолярной смеси олигомеров.

Ряд блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами характеризуются высокими показателями разрывной проч- ности и относительного удлинения. Значения прочности на разрыв с уменьше- нием степени поликонденсации исходных олигомеров увеличиваются. Они находятся в интервале 59,0-64,0 МПа для блок-сополиэфиров на основе диана и в интервале 62,0-68,0 Мпа для блок-сополимеров на основе фенолфталеина.

Относительное удлинение образцов колеблется в пределах 6,0-8,0 % для блок-сополиэфиров на основе диановых олигомеров и в пределах 6,0-8,5 % для блок-сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров.

Наиболее высокие показатели разрывной прочности характерны блок-сополиэфирам, содержащим в макроцепи остатки фенолфталеиновых олиго- сульфонов (рис. 5).

Значения кислородного индекса блок-сополиэфиров синтезированных на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами составляют 35,0-37,0.

Таблица 5

Некоторые свойства блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами*

№ п/п	Исходные соединения**	Приведенная вязкость, дл/г	Т_ст, *** °С	Термостойкость,°С
№ п/п	Исходные соединения**	Приведенная вязкость, дл/г	Т_ст, *** °С	2 %	10 %	50 %
1	ОФ-1Д+ОС-1Д	0,82	194	411	450	591
2	ОФ-5Д+ОС-5Д	0,80	187	410	443	575
3	ОФ-10Д+ОС-10Д	0,62	183	412	438	588
4	ОФ-20Д+ОС-20Д	0,60	179	413	435	583
5	ОФ-1Ф+ОС-1Ф	0,62	238	412	468	602
6	ОФ -5Ф+ОС-5Ф	0,60	232	410	463	598
7	ОФ-10Ф+ОС-10Ф	0,57	224	417	460	595
8	ОФ -20Ф+ОС-20Ф	0,49	221	411	458	585

* В качестве кислотного компонента использовался дихлорангидрид терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты.

** Цифры в обозначении олигомеров-среднее значение степени поликонденсации n; Д-производные диана, Ф-фенолфталеина.

*** Найдено по кривым ДСК.

Из табл. 5 следует, что с увеличением длины исходных блоков олигоформалей с олигосульфонами (1:1) температуры стеклования понижаются для дианового ряда от 194 °С до 179 °С и для фенолфталеинового ряда от 238 °С до 221°С. Возможно, это связано с тем, что доля гибких фрагментов олигосульфонов с ростом длины исходных олигомеров возрастает, что и приводит к падению значений температур стеклования данного ряда блок-сополиэфиров.

Блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами обладают более высокой термоокислительной стойкостью. Она связана, в первую очередь, с ароматической структурой олигосульфонов, в отличие от рядов полиэфиров, содержащих в макромолекулярной цепи олигоформали с термически неустойчивыми алифатическими звеньями.

Растворимость имеет важное значение в процессе переработки полимерных материалов. Блок-сополиэфирформали на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами и фрагментами терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты хорошо растворимы в хлорированных и амидных органических растворителях. При этом они образуют вязкие растворы.

Сравнение растворяющей способности полимеров показывает, что лучшей растворимостью обладают фенолфталеиновые блок-сополиэфиры. Данные блок-сополиэфиры проявляют устойчивость в разбавленных и концентрированных растворах кислот. Блок-сополиэфиры образуют из растворов прозрачные прочные и гибкие пленки.

Испытания пленочных образцов блок-сополиэфиров проведены в 10%-ном, 30%-ном серной кислоте, концентрированной HCl, 10%-ном и 50%-ном растворах NaOH.

Рассматриваемые блок-сополиэфиры больше всего набухают в концентрированном растворе HCl. Это объясняется тем, что HCl относится к сильным электролитам с высоким давлением пара, молекулы которого проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера. Набухшие образцы полиэфиров даже после 384 ч. выдержки в концентрированном растворе HCl не теряют в весе.

Таким образом, синтезированные в пределах настоящего исследования блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигосульфонами и фрагментами терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты характеризуются достаточно высокими значениями температуры стеклования, повышенными значениями термостойкости, химстойкости и могут найти при- менение в качестве конструкционных и пленочных полимерных материалов.

Синтез и исследование свойств блок-сополиэфирформалей на основе терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты и эквимолярных смесей олигоформалей с олигокетонами

Блок-сополиэфирформали на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигокетонами и дихлорангидрида терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты были синтезированы методом акцепторно-каталити- ческой поликонденсации по общей схеме:

Исследования показали, что оптимальными условиями для синтеза блок-сополиэфиров являются: растворитель – 1,2-дихлорэтан; оптимальная концентрация по олигомеру – 0,3 моль/л; оптимальное соотношение олигомера к дихлорангидриду терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты (ХАТОБ) (1:1), триэтиламина к диоксисоединениям – (2:1); температура реакции 20 °С; продолжительность реакции – 1,5 ч.

Состав и строение синтезированных блок-сополиэфиров были подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Данные блок-сополиэфиры проявляют устойчивость к действию минеральных кислот и органических растворителей.

Испытания пленочных образцов блок-сополиэфиров проведены в 10 %-ном, 30 %-ном растворах серной кислоты, концентрированной HCl (36,5 %), 10 %-ном и 50 %-ном растворах NaOH.

В 10 %-ном и 30 %-ном растворах серной кислоты и в концентрирован- ной HCl блок-сополиэфиры сильно набухают (рис. 6). Значения кислородного индекса данных блок-сополиэфиров находятся в интервале 35,0-38,0.

Значения разрывной прочности блок-сополиэфиров находятся в интервале 54,0-66,0 МПа. Наблюдается падение значений относительного удлинения (6,5-4,0%) для блок-сополиэфиров на основе диановых олигомеров и для блок-сополиэфиров на основе фенолфталеиновых олигомеров (7,0-4,5%).

Для этих рядов характерно некоторое повышение разрывной прочности, что, вероятно, может быть объяснено повышением плотности упаковки цепи на основе более длинных олигокетонов. Это предположение косвенно подтверж- дается падением значений относительного удлинения.

В ряду блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигокетонами, с увеличением длины блоков, наблюдается увеличение температур стеклования, объясняется это, возможно тем, что несмотря на эквимольность блоков, вклад фрагментов олигокетонов оказывается более существенным, повышающим плотность упаковки макроцепи, следовательно, и температур стеклования.

Исследования показали, что блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей олигоформалей с олигокетонами обладают более высокой стойкостью к термоокислительной деструкции (табл. 6). Она связана, с введением в макромо- лекулярную цепь жестких фрагментов терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты, состоящих из трех фениленовых ядер с функциональными группами в параположении и уплотняющим действием фрагментов олигокетонов.

Рис. 6. Зависимость изменения массы пленочных образцов блок-сополиэфиров

на основе эквимолярной смеси олигомеров оФ-10Д + оК-10Д (1:1) от времени

экспозиции в 30-%-м растворе H₂SO₄ (1), конц. растворе HCl (2)

и 50-%-м растворе NaOH (3)

Таблица 6

Некоторые свойства блок-сополиэфиров на основе эквимолярных

смесей олигоформалей с олигокетонами*

№ п/п	Исходные соединения**	Приведенная вязкость, дл/г	Т_ст, *** °С	Термостойкость, °С
№ п/п	Исходные соединения**	Приведенная вязкость, дл/г	Т_ст, *** °С	2 %	10 %	50 %
1	ОФ-1Д+ОК-1Д	0,58	193	412	450	593
2	ОФ-5Д+ОК-5Д	0,56	195	413	451	599
3	ОФ-10Д+ОК-10Д	0,50	197	413	457	606
4	ОФ-20Д+ОК-20Д	0,48	200	414	475	607
5	ОФ-1Ф+ОК-1Ф	0,50	210	411	465	599
6	ОФ -5Ф+ОК-5Ф	0,48	213	419	467	600
7	ОФ-10Ф+ОК-10Ф	0,46	215	424	469	602
8	ОФ -20Ф+ОК-20Ф	0,44	219	437	470	616

Синтезированы новые полиформальтерефталоил-ди-(п-оксибензоаты) и блок-сополиэфиры на основе эквимолярных смесей диановых и фенолфта- леиновых олигоформалей с олигокетонами, эквимолярных смесей диановых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигосульфонами и дихлорангид- ридом терефталоил-ди-(п-оксибензойной) кислоты в качестве нового сомономера. Состав и строение синтезированных полиэфиров и блок-сопо-лиэфиров подтверждено данными элементного анализа и ИК-спект-роскопией.

Изучены основные закономерности образования полиэфиров и найдены оп- тимальные условия их синтеза. Установлена взаимосвязь между строением, составом и физико-химическими свойствами полиэфиров и блок-сопо-лиэфиров

Данные ДСК-анализа показали, что температуры стеклования полиэфиров и блок-сополиэфиров зависят от строения и степени конденсации олигомеров. Установлено, что с ростом длины исходных олигоформалей температура стеклования для ПФТОБ уменьшается, и находится в интервале 190-180 °С для дианового ряда , и в интервале 207-195 °С для фенолфталеинового ряда. Для блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей диановых и фенол-фталеиновых олигоформалей с олигосульфонами температуры стеклования понижаются, и находятся в интервале 194-179 °С и 238-221 °С соот-ветственно. Для блок-сополиэфиров на основе эквимолярных смесей диа-новых и фенолфталеиновых олигоформалей с олигокетонами температуры стеклования повышаются, и находятся в интервале 193-200 °С и 210-219 °С соответственно.
Выявлено, что термическая устойчивость полиэфиров на воздухе зависит от состава и длины олигомеров. Наибольшей термостойкостью обладает сополиэфир на основе олигоформаля ОФ-1Ф и блок-сополиэфиры на основе экви-молярных смесей олигоформаля с олигосульфоном ОФ-1Ф + ОС-1Ф, а на основе эквимолярных смесей олигоформаля с олигокетоном ОФ-20Ф + ОК-20Ф.
Установлено закономерное повышение прочностных характеристик полиэфиров с уменьшением степени конденсации исходных олигомеров и некоторое понижение относительного удлинения при разрыве для ПФКТОБ и увеличение относительного удлинения при разрыве для ПФСТОБ, что вероятно, связано с пластифицирующим действием блоков олигосульфона.
Найдено, что полиэфиры обладают повышенной химической стойкостью к растворам кислот и щелочей. При этом наибольшую стойкость к аг-рессивным средам проявляют полиэфиры на основе диановых олигомеров. Полиэфиры и блок-сополиэфиры хорошо растворимы в хлорированных органических растворителях, что позволяет получить прочные прозрачные и гибкие пленки методом полива из растворов.
Комплекс физико-механических свойств синтезированных полиэфиров и блок-сополиэфиров позволяет предположить, что они могут найти применение в качестве термостойких конструкционных, электроизоля-ционных и пленочных полимерных материалов.

Основные работы изложены в следующих публикациях:

Насурова, М.А. Простые олигоэфиры: свойства и их применение / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, К. Б. Темираев // II Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». – Нальчик, 2005, − С. 54-57.
Насурова, М. А. Композиции на основе ЖК-полиэфиров / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная 30-летию создания биолого-химического факультета ЧГУ. − Грозный, 2006. − С. 192-194.
Насурова, М. А. ЖК-полиэфиры на основе п-оксибензойной кислоты / М. А. Насурова, Л. А. Асуева // Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-2006». – Нальчик.: КБГУ, 2006. − С. 267-269.
Насурова, М. А. ЖК-полиэфиры и их композиции / М. А. Насурова, Л. А. Асуева, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов // XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященная 85-летию со дня рождения Кочергина В.П. − Екатеринбург, 2006. − С. 283-284.
Насурова, М. А. Синтез и свойства ароматических олигоэфиров / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, Р. А. Хараева, О. Р. Ашибокова // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности». − Санкт-Петербург, 2006. − С. 793-794.
Madina, A. Nasurova. Polysulfonetherketones on the Oligoether Base, Their Thermo- and chemical Resistance / Zinaida S. Khasbulatova, Luisa A. Asueva, Madina A. Nasurova, Arsen M. Karayev, Gennady B. Shustov // Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers Synthesis, Properties and Applications, − New-York. 2006. − Р. 99-105.
Насурова, М. А. Жидкокристаллические полиэфиры / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов //Пластические массы. − Москва. – 2006. – № 7. − С. 23 -27.
Насурова, М. А. Сложные жидкокристаллические полиэфиры. Способы получения / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Л. А. Асуева //Вестник академии наук Чеченской республики. − Грозный, 2006. − № 2 , − С. 13-17.
Насурова, М. А. Полиформали, их получение и свойства / М. А. Насурова, Л. А. Асуева, З. С. Хасбулатова, Г. Б. Шустов, К. Б. Темираев // Общероссийская с международным участием научная конференция, посвященная 75-летию химического факультета Томского государственного университета. – Томск, 2007. − С. 9-12.
Насурова, М. А. Полиэфиры содержащие мезогенные звенья терефталоил-ди-(п-оксибензоата) / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. М. Хараев, А. К. Микитаев // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – Москва, 2007. − С. 586.
Насурова, М. А. Ароматические полиэфиры, содержащие мезогенную группу терефталоил-ди-(п-оксибензоата) / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев //Пластические массы. – 2008. – №7. – С. 13-21.
Насурова, М. А. Ароматические полиформали / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев //Пластические массы. − 2008. − № 8. − С. 31-34.
Насурова, М. А. Полиэфиры п-оксибензойной кислоты / З. С. Хасбулатова, Л. А. Асуева, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов, А. К. Микитаев //Химическая промышленность сегодня. – 2009. − № 1. − С. 26-30.
Насурова, М. А. Олигоформали для синтеза блок-сополиэфиров / З. С. Хасбулатова, М. А. Насурова, Г. Б. Шустов // Х Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-X». – Волгоград.: ВолгГТУ, 2009. − С. 184.

Blog

ПолиэфиРы на основе олигоформалей и терефталоил-ди-( п -оксибензойной) кислоты

Содержание

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени