Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана

Специальность 02.00.13 – нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск – 2008

Работа выполнена в лаборатории каталитической переработки легких углеводородов Института химии нефти СО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Восмериков Александр Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Головко Анатолий Кузьмич

кандидат химических наук, доцент

Галанов Сергей Иванович

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа РАН

Защита состоится « 10 » декабря 2008 г. в 16 ⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3

e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru,

fax: (3822) 49-14-57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан «____» __________ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Сагаченко Т.А.

Общая характеристика диссертации

Актуальность проблемы. В последние годы помимо традиционных процессов переработки нефти, особое внимание привлекают новые высокоэффективные технологии получения ценных химических продуктов из альтернативного сырья, зачастую дешевого или не нашедшего рационального применения: газоконденсатов, природного и попутных газов, ШФЛУ, угля, метанола и горючих сланцев.

Наиболее распространенным и доступным альтернативным сырьем для получения ценных жидких продуктов является природный и попутный газ, основной компонент которых- метан. Из всех углеводородов метанового ряда метан химически самый устойчивый. Высокая прочность связей C-H в молекуле метана создает значительные трудности при его использовании в технологических процессах. Как правило, для этого необходимы относительно высокие температуры и давления. Поэтому до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических процессов. Все промышленные процессы получения углеводородов из природного газа характеризуются высокими энергетическими и материальными затратами. Эти процессы сложны и, зачастую, малорентабельны вследствие большого количества стадий и низкого выхода целевого продукта. Для эффективного использования природного и попутных газов необходимы новые способы их переработки и новые катализаторы. Одним из перспективных способов является неокислительная конверсия метана на цеолитных катализаторах, содержащих переходные металлы, например, такие как молибден и вольфрам. Из-за высокой температуры протекания процесса неокислительной конверсии метана требуются определенные свойства используемых каталитических систем: повышенная термическая стабильность и устойчивость к зауглероживанию, хорошая регенерируемость с сохранением исходного состава катализатора. Решение всех этих задач невозможно без выявления природы и особенностей активных центров, без понимания причин разрушения активных центров катализаторов и механизма процесса их дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана.

Целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических и каталитических свойств высококремнеземных цеолитов, содержащих наноразмерные порошки различных металлов, в неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды, установление механизма дезактивации катализаторов на различных стадиях процесса и выявление факторов, приводящих к потере их каталитической активности, а также разработка способа восстановления первоначальной активности зауглероженных катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

изучение влияния различных модифицирующих добавок в цеолит на его каталитические свойства;
изучение природы и распределения активных центров в металлсодержащих цеолитных катализаторах, определение кислотных свойств катализаторов;
исследование морфологии и химического состава поверхности катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана;
изучение механизма дезактивации катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана;
определение природы и количества углеродных отложений, образующихся на катализаторе в ходе протекания реакции конверсии метана.

Научная новизна:

В работе впервые изучено состояние и распределение наночастиц Mo, W и Ni в цеолите типа ZSM-5, а также установлены причины и механизм дезактивации катализаторов в процессе неокислительной дегидроароматизации метана.

Исследованы каталитические свойства металлсодержащих пентасилов и показано, что наибольшую активность в конверсии метана проявляет цеолит, содержащий наночастицы Ni и Mo. Установлено, что введение нанопорошка Ni в W-содержащий цеолит приводит к сокращению индукционного периода реакции и существенному повышению конверсии метана.

Впервые получены данные о кислотных свойствах пентасилов, содержащих нанопорошки металлов. Показано, что со временем работы катализаторов происходит постепенное снижение концентрации слабых и сильных кислотных центров и силы, преимущественно, высокотемпературных центров. Установлено, что дополнительное введение в W-содержащий цеолит нанопорошка Ni приводит к уменьшению количества кислотных центров, дезактивация которых происходит существенно медленнее, чем на монометаллическом катализаторе.

Исследовано влияние природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора. Показано, что с увеличением времени работы катализатора происходит постепенная блокировка его активных центров углеродными отложениями, приводящая к падению каталитической активности. Установлено образование на поверхности катализатора трех типов углеродных отложений: слабоконденсированные структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный кокс и графитоподобные отложения углерода.

Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучена природа и распределение активных фаз в цеолите ZSM-5, модифицированном нанопорошком W, на различных стадиях процесса конверсии метана. Установлено, что на первых стадиях реакции на W/HZSM-5 катализаторе происходит образование карбида W, который стабилизируется в двух формах: в виде крупных частиц размером 5-20 нм и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм. С ростом продолжительности работы катализатора увеличивается количество частиц металла внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида вольфрама на поверхности цеолита с образованием большого числа достаточно крупных частиц. Показано, что образование кокса при работе активных вольфрамсодержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленней, чем на поверхности частиц фазы W₂C, что обеспечивает более стабильную работу катализатора W/HZSM-5 в процессе дегидроароматизации метана. Обнаружено, что введение нанопорошка Ni в W-содержащий цеолит приводит к образованию смешанных карбидов W и Ni, которые расположены на поверхности цеолита. Показано, что в ходе реакции на поверхности смешанных карбидов образуются углеродные слои, подобные углеродным отложениям на поверхности цеолита, а на карбида Ni идет образование углеродных нитей (нанотрубок).

С использованием метода термического анализа изучен механизм коксообразования на катализаторах в процессе дегидроароматизации метана. Установлено, что интенсивное образование углеродных отложений на поверхности катализаторов происходит на начальных стадиях процесса. С ростом продолжительности работы катализатора скорость образования кокса замедляется, а степень его конденсированности растет, приводя к дезактивации катализатора.

Изучено влияние различных способов окислительной регенерации на степень восстановления первоначальной активности металлсодержащих пентасилов. Найдены условия проведения окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.

Научная и практическая значимость: полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся изучением свойств цеолитных катализаторов и их применением в переработке газообразных углеводородов. Установленные зависимости между формированием и стабилизацией многокомпонентных каталитических систем и их каталитической активностью открывают широкие возможности для целенаправленного поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов неокислительной конверсии метана. Получены биметаллические цеолитные системы, характеризующиеся относительно высокой стабильностью работы. Разработанный способ проведения окислительной регенерации дает возможность существенно повысить срок службы катализатора за счет его многоциклового использования.

Основные положения, выносимые на защиту:

особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменение их состояния со временем работы катализаторов;
влияние добавления нанопорошка Ni на продолжительность индукционного периода и активность Mo- и W-содержащих пентасилов;
механизм образования и природа кокса, формирующегося на металлсодержащих пентасилах в процессе неокислительной конверсии метана;
влияние окислительной регенерации дезактивированных цеолитных катализаторов на их физико-химические и каталитические свойства.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на 2-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», (Новосибирск, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17» (Athens-Crete, 2006), VII Российской конференции с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), VI международной конференции «Химия нефти и газа», (Томск, 2006), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград – Москва, 2006), Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ, Звенигород, 2006), III International Conference «CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION» (Novosibirsk, 2007), Europacat VIII «From theory to industrial practice» (Turku/Abo, 2007), «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Москва, 2007), IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 8 материалов в сборниках конференций, 11 тезисов докладов и патент.

Личный вклад автора. Автором приготовлены образцы катализаторов путем модифицирования цеолитов наноразмерными порошками W, Mo и Ni, изучены их кислотные свойства, удельная поверхность, каталитическая активность и стабильность, а также подобраны наиболее эффективные способы окислительной регенерации дезактивированных катализаторов. Автором выполнен анализ полученных экспериментальных данных, проведена обработка микроснимков и EDX-спектров, а также сделано обобщение результатов и заключение по работе.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 148 страниц, в том числе 54 рисунка, 9 таблиц и 184 библиографические ссылки.

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, новизна и задачи, направленные на достижение поставленной цели.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор, посвященный проблеме переработки газообразных углеводородов. Рассмотрены свойства, ресурсы и области потребления метана и природного газа. Представлен обзор по современным процессам и масштабам химической переработки метана. Рассмотрена структура цеолитных катализаторов типа пентасил и современные физико-химические методы исследования их свойств. Освещены вопросы модифицирования цеолитов поливалентными металлами и использования катализаторов для активации молекулы метана. Подробно проанализированы возможные механизмы превращения метана в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах. Рассмотрены вопросы, касающиеся дезактивации металлсодержащих цеолитных катализаторов. Представлена информация по морфологии и типах образующегося на катализаторах кокса.

Во второй главе диссертационной работы описаны методики и подходы, используемые автором при решении поставленных задач.

Катализаторы приготовлены методом механического смешения цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 с наноразмерными порошками (НРП) молибдена, вольфрама и никеля в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 в течение 2 ч на воздухе. Содержание НРП Ni, Mo и W в цеолитном катализаторе составляло 0,1-0,5 , 4,0 и 8,0 масс. % соответственно.

Нанопорошки металлов получены методом электрического взрыва (ЭВ) проводников в инертной среде (аргон). Перед реакцией приготовленные металлсодержащие цеолиты прокаливались на воздухе при температуре 550 ^оС в течение 2 ч.

Степень кристалличности цеолитов и их принадлежность к типу ZSM-5 определены методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа.

ИК-спектры образцов сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в области 4000-400 см^-1. Рентгенофазовый анализ синтезированных цеолитов проведен на рентгеновской установке ДРОН-3 (Сu-анод, Ni-фильтр).

Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции азота на приборе «Сорбтометр-М».

Изучение природы коксовых отложений, образующихся на поверхности образцов катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана, проводили на дериватографе Q-1500.

Морфологию катализаторов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) с помощью электронного микроскопа JEM-2010 фирмы JEOL с ускоряющим напряжением электронного микроскопа 200 кВ, разрешающей способностью по решетке и точкам 0.14 и 0.194 нм. Для определения химического состава катализаторов использовался спектрометр характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям с Si-Li-детектором (марка – EDAX) производства EDAX Co. Разрешение по энергиям около 130 эВ. Диапазон регистрируемых элементов от B до U.

Кислотные свойства приготовленных катализаторов определены методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим оценить распределение кислотных центров по силе и определить их количество.

Каталитическая активность катализаторов изучена на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при 750 ⁰С и атмосферном давлении, объемная скорость подачи сырья составляла 1000 ч^-1. Продукты реакции анализировались газохроматографическим методом.

Окислительная регенерация катализаторов проводилась различными способами: 1) прокаливание закоксованного катализатора в атмосфере воздуха при температурах: 500, 620 или 750 ⁰С; 2) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 620 ⁰С при пропускании регенерационной смеси (Ar+O₂) и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение трех часов; 3) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 550 ⁰С при пропускании регенерационной смеси и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение одного часа; 4) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 500 ⁰С при пропускании регенерационной смеси и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение четырех часов.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследований и их обсуждение.

Исследование активности цеолитных катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана.

Результаты исследований активности катализатора, содержащего 0,1 % Ni и 4,0 % Mo, приведены на рисунке 1. Максимальная конверсия метана – 13,6 %, достигается после 60 мин работы катализатора и затем сохраняется относительно высокой на протяжении последующих 200 мин его работы.

Продуктами реакции конверсии метана являются: водород, вода, CO₂, этан, этилен, бензол, толуол, нафталин.

В связи с быстрой дезактивацией катализатора и небольшим сроком службы необходимо проводить его регенерацию. Для установления наиболее эффективного способа восстановления каталитической активности цеолитного катализатора изучено несколько вариантов проведения окислительной регенерации (рисунок 1). Видно, что условия проведения регенерации оказывают существенное влияние на свойства катализаторов.

Самую низкую активность проявляет образец, регенерированный в токе смеси Ar и O₂ при температуре 620 ^оС (способ 2). Это связано, по-видимому, с удалением активной фазы частиц Мо с поверхности образца, что подт-верждается данными, полученными на регенерированных при более низких температурах образцах и проявивших более высокую активность в конверсии метана.

П

роведение окислительной регенерации при 550 ^оС приводит к восстановлению активности катализатора.

Для уменьшения последствий высокотемпературной обработки катализатора, связанных с удалением с его поверхности частиц молибдена, были проведены исследования по регенерации зауглероженного образца при более низкой температуре- 500 ^оС. В начале процесса степень превращения метана на регенерированном образце сопоставима с конверсией метана на исходном цеолите. Однако после 180 мин работы катализатора конверсия резко снижается. Активность катализатора в третьем реакционном цикле ниже, чем во втором, а конверсия после 20 мин работы составляет всего 5,5 %.

Низкая активность катализатора 8,0 % W/HZSM-5 в начальный период реакции связана с наличием индукционного периода (рисунок 2). Добавление 0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 оказывает существенное влияние на степень превращения метана. Максимальная активность катализатора 0,1 % Ni-4,0 % W/HZSM-5 достигается уже после 20 мин его работы, а после 60 мин конверсия составляет 12,4 % и затем начинает постепенно снижаться.

После проведения окислительной регенерации активность катализаторов восстанавливается и продолжительность индукционного периода катализатора 8,0 % W/HZSM-5 во втором реакционном цикле уменьшается. Максимальное значение степени превращения метана во втором межрегенерационном цикле достигается после 100 мин реакции и составляет для катализатора 8,0 % W/HZSM-5 - 9,0 %, а для образца 0,1 % Ni- 8,0 % W/HZSM-5 - 10,6 %.

И

з полученных результатов следует, что добавление 0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 приводит не только к повышению его активности, но и к существенному сокращению индукционного периода в первом и во втором реакционных циклах.

На таблице 1 приведены выходы бензола и нафталина от времени реакции неокислительной конверсии метана.

Таблица 1 - Зависимость выходов бензола и нафталина от времени реакции конверсии метана на цеолитных катализаторах.

Катализатор	Продукт	Время реакции, мин
Катализатор	Продукт	20	60	100	140	180	220	260	300	340	380	420
0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5	С₆Н₆	5,0	5,6	5,9	5,2	4,9	4,4	3,4	3,2	2,5	2,0	1,2
0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5	С₁₀Н₈	4,1	3,8	3,8	3,4	4,0	3,4	3,4	3,2	3,1	2,8	1,0
8,0 % W/HZSM-5	С₆Н₆	-	-	3.9	3.9	4.3	3.3	1.2	1.6	0.8	0.6	0.3
8,0 % W/HZSM-5	С₁₀Н₈	-	-	3.1	3.0	3.0	2.5	2.6	1.6	0.1	0.7	0.4
0,1 %Ni-8,0 % W/HZSM-5	С₆Н₆	0.4	4.6	4.4	3.8	3.2	2.8	2.2	1.6	1.1	0.7	0.5
0,1 %Ni-8,0 % W/HZSM-5	С₁₀Н₈	0.2	3.2	3.4	3.1	2.6	2.3	1.9	1.4	0.6	0.8	0.6

Blog

Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана

Содержание

дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана

Содержание диссертации