Geum.ru

Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана

Вид материалаАвтореферат диссертации

Содержание


Удельная поверхность цеолитных катализаторов.
Исследование природы коксовых отложений катализаторов.
Изменения массы
Особенности активных центров и морфология металлсодержащих цеолитных катализаторов, природа образующихся на их поверхности коксо
Подобный материал:
1   2   3   4



Проведение окислительной регенерации дезактивированного катализатора способом 2 позволяет восстановить количество кислотных центров: слабых до 419 мкмоль/г и сильных до 171 мкмоль/г. Проведение второго реакционного цикла катализатора приводит к незначительному изменению его кислотности по сравнению с образцом после первого рабочего цикла.

Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5 максимальная активность в процессе конверсии метана наблюдается после 180 и 100 мин работы соответственно в первом и во втором реакционных циклах. При этом концентрация его кислотных центров существенно ниже, чем концентрация кислотных центров катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, соответствующая максимальной его активности. Это свидетельствует о влиянии природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора.

Удельная поверхность цеолитных катализаторов.

Исследование удельной поверхности катализаторов показало, что введение модифицирующих добавок в цеолит приводит к ее снижению. Значительное снижение величины удельной поверхности катализаторов наблюдается после 10 мин их работы в процессе конверсии метана. Дальнейшая продолжительность работы катализаторов оказывает менее существенное влияние на величину их удельной поверхности. После 500 мин непрерывной работы удельная поверхность катализаторов снижается. Это связано, по-видимому, с тем, что со временем работы катализаторов увеличивается количество образующихся на их поверхности в процессе конверсии метана продуктов уплотнения, которые постепенно закрывают входные отверстия каналов и тем самым сокращают объем открытой доступной поверхности цеолита.

Прокаливание дезактивированных катализаторов в атмосфере воздуха не приводит к полному восстановлению удельной поверхности. При проведении окислительной регенерации непосредственно в каталитическом реакторе происходит практически полное восстановление величины удельной поверхности, что свидетельствует о выгорании кокса. Однако с повышением времени работы катализаторов степень восстановления их площади удельной поверхности в результате окислительной регенерации снижается. Это связано с тем, что с ростом времени работы на поверхности катализаторов образуется кокс с высокой степенью поликонденсации, и для его полного удаления требуется более высокая температура и более длительная продолжительность регенерации.

В то же время повышение температуры окислительной обработки зауглероженных катализаторов может вызвать частичное разрушение кристаллической структуры цеолита и удаление элементов-модификаторов, что приведет к изменению состава катализаторов и соответственно к изменению соотношения активных центров различной природы.

Исследование природы коксовых отложений катализаторов.

Причиной потери каталитической активности является образование на поверхности цеолита в ходе реакции углеродных отложений, блокирующих

активные центры.

В таблице 5 приведены данные термического анализа катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5, обработанного метаном в течение различного времени. Нарастание массы кокса происходит не линейно, так, например, за 10 мин работы катализатора образуется 1,47 % кокса, а за 500 мин (количество пропущенного метана в 50 раз больше чем за 10 мин) масса кокса увеличивается в 6,3 раза и достигает 9,25 %.

С увеличением времени работы катализатора максимумы пиков выгорания кокса, а также температура конца его горения смещаются в высокотемпературную область, что связано с ростом количества и степени конденсации образующегося кокса. Наличие высокотемпературного плеча на кривых ДТГ и ДТА указывает на неоднородность кокса.

Таблица 5 – Термовесовые данные образцов катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5, обработанного метаном в течение различного времени

Время

работы, мин
Относительное количество пропущенного метана
Изменения массы, %

Вода
Присоединение кислорода

Кокс

10
1
– 6,28 (124 оС)
–
– 1,47 (485 оС)

100
10
– 1,97 (102 оС)
+ 0,10 (327 оС)
– 5,04 (530 оС)

340
34
– 3,85 (110 оС)
+ 0,02 (325 оС)
– 7,06 (538 оС)

500
50
– 2,01(102 оС)
+ 0,35 (398 оС)
– 9,25 (556 оС)

Примечание. Здесь и в таблицах 5 и 6: в скобках приведены соответствующие температуры максимумов на кривых ДТГ.


Методом термического анализа показано, что на поверхности катализатора после его окислительной регенерации при температурах 500-550 оС остается очень небольшое количество кокса, т.е. в процессе регенерации активные центры катализатора практически полностью освобождаются от продуктов уплотнения. Следовательно, причиной падения активности Мо-содержащего цеолитного катализатора может являться постепенное разрушение активных центров, содержащих Мо, за счет его удаления вследствие сублимации и с продуктами реакции при температуре проведения процесса конверсии метана.

Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего в процессе ДГА метана в течение различного времени, удаление воды дает эндоэффект, а выгорание коксовых отложений вызывает энергичный экзоэффект (таблица 6). Для образцов, проработавших 10, 60 и 420 мин, кокс начинает удаляться соответственно при температурах 480, 460 и 440 оС.

Результаты термического анализа для катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 приведены в таблице 7. Процесс удаление углеродных отложений для катализаторов 8,0 % W/HZSM-5 и 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 существенно отличается. Так, выгорание кокса с катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420 мин, начинается при 500 оС и закачивается при температуре 650 оС. Для катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420 мин, температуры начала и конца горения кокса приходятся соответственно на 550 и 750 оС.


Таблица 6 – Изменение массы катализатора 8,0 % W/HZSM-5 после ДГА метана в течение различного времени

Время работы, мин
Относительное

количество пропущенного метана
Изменения массы, %

Вода
кислород
кокс

10
1
– 4,83 (115 оС)
+ 0,01 (440 оС)
– 0,26 (540 оС)

60
6
– 2,33 (125 оС)
+ 0,01 (410 оС)
– 2,97 (555 оС)

420
42
– 2,41 (100 оС)
+ 0,01 (370 оС)
– 7,96 (615 оС)


Следовательно, добавление 0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 приводит к образованию более конденсированного кокса в процессе неокислительной конверсии метана, что согласуется с данными их каталитической активности. Активность Ni-W-содержащего катализатора выше, чем образца 8,0 % W/HZSM-5, и поэтому на нем образуется большее количество конденсированных углеродных отложений. Кроме того, добавление НРП Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 приводит к сокращению индукционного периода, что существенно повышает активность каталитической системы в начальный период процесса.

Таким образом, на начальной стадии процесса конверсии метана идет образование на поверхности катализатора слабоконденсированных коксовых отложений. Далее, по мере работы катализатора, происходит наращивание и повышение степени конденсированности продуктов уплотнения, которые постепенно блокируют его активные центры, приводя к потере активности.


Таблица 7 – Изменение массы катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 после ДГА метана в течение различного времени


Время работы, мин
Относительное

количество пропущенного метана
Изменения массы, %

Вода
кислород
кокс

10
1
– 5,38 (130 оС)
+ 0,08 (454 оС)
– 1,35 (562 оС)

60
6
– 4,60 (130 оС)
–
– 3,50 (570 оС)

420
42
– 1,24 (110 оС)
+ 0,56 (484 оС)
– 12,73 (620 оС)



В то же время можно отметить невысокую температуру конца горения кокса, что свидетельствует об образовании углеродных продуктов с относительно невысокой степенью поликонденсации, и окислительная регенерация зауглероженного катализатора не вызывает серьезных затруднений и не приводит к разрушению кристаллической структуры цеолита.

Особенности активных центров и морфология металлсодержащих цеолитных катализаторов, природа образующихся на их поверхности коксовых отложений.

Проведенные исследования показали, что высокую активность в процессе превращения метана проявляют цеолиты, содержащие 8,0 % W и 0,1-0,5 % Ni. В связи с этим, именно эти катализаторы были отобраны для дальнейших исследований, а для предварительного препарирования взяты образцы, проработавшие в процессе дегидроароматизации метана в течение 10, 60, 120, 380 и 420 мин. Оценку степени восстановления активности W- и Ni-содержащих цеолитов путем окислительной регенерации проводили на образцах, зауглероженных в течение 420 мин работы.

С помощью электронной микродифракции идентифицирована фаза карбида вольфрама – W2C. На начальной стадии процесса в катализаторе 8,0 % W/HZSM-5 образуется карбид вольфрама -W2C, который стабилизируется в двух формах. Первая форма располагается на поверхности цеолита в виде частиц размером 5-20 нм, которые зафиксированы на электронных микроснимках. Вторая- на поверхности катализатора в виде крупных частиц -W2C с размером до 100 нм, которые образуются, по-видимому, в результате агломерации более мелких частиц.

Коксовые отложения на поверхности самого цеолита, проработавшего 10 мин, отсутствуют, что свидетельствует о его низкой активности в процессе разложения метана в первые минуты работы (рисунок 3 а). Однако на частицах карбида вольфрама, содержащихся на поверхности катализатора, за это время уже образуется слой углерода толщиной 2-4 нм.

В катализаторе, проработавшем в ДГА метана 60 мин, помимо грубодисперсной формы карбида вольфрама на поверхности цеолита, обнаружена высокодисперсная фракция карбида W в виде частиц размером не более 1 нм, расположенных во внутренних каналах цеолита.

Образование кластеров, локализованных в каналах цеолита, и крупных частиц карбида вольфрама на поверхности цеолита свидетельствует о том, что в процессе дегидроароматизации метана происходит перераспределение вольфрама в катализаторе. На внешней поверхности цеолита после 60 мин реакции образуются графитоподобные отложения, имеющие «островковую» морфологию с толщиной углеродного слоя 1-2 нм. Поверхность карбида вольфрама плотно покрыта слоем кокса, толщина которого составляет 3-5 нм (рисунок 3 б). Кокс имеет графитоподобную структуру.

После работы в ДГА метана в течение 420 мин на катализаторе видны кластеры вольфрама, расположенные в объеме кристаллов цеолита, и крупные частицы карбида вольфрама размером 20-100 нм на его поверхности (рисунок 3 в). С увеличением продолжительности работы катализатора растет количество кластеров внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида вольфрама на его поверхности. Поверхности карбида вольфрама и цеолита покрыты углеродом, толщина слоя которого несколько отличается 3-5 нм – для слоя на карбиде вольфрама и 2-3 нм – для слоя на цеолите.

Поскольку толщина слоя кокса на частицах W2C со временем реакции практически не меняется, следовательно, крупные частицы W2C участвуют в стадии активации метана, сопровождающейся его частичным разложением до углерода, только на начальном этапе реакции. После достаточно плотного покрытия поверхности этих частиц графитоподобными отложениями углерода при времени реакции около 10 мин наступает дезактивация активных центров, расположенных на поверхности крупных частиц фазы карбида W. Тем не менее, и после этого катализатор сохраняет высокую активность. Следовательно, основная роль в активации метана на катализаторе принадлежит W-содержащим кластерам, локализованным во внутренних каналах цеолита.

Исследования W-содержащего цеолита, проработавшего два полных межрегенерационных цикла длительностью по 420 мин каждый, показали, что в объеме цеолита, как и для образцов, отработавших в первом реакционном цикле в течение 60-420 мин, имеются внутренние образования, а на его внешней поверхности также присутствуют крупные частицы карбида вольфрама, толщина слоя коксовых отложений на которых, составляет 7-9 нм.

Таким образом, в начале процесса конверсии метана вольфрам находится на поверхности цеолитного катализатора в виде мелких частиц его оксида, а затем по мере протекания реакции происходит образование поверхностных частиц карбида вольфрама, который частично проникает в объем цеолита, образуя кластеры. При этом часть карбида вольфрама, оставшаяся на поверхности цеолита, агломерируется в более крупные частицы. При таком распределении активных фаз наблюдается самая высокая активность катализатора в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды. В ходе реакции происходит постепенное накопление коксовых отложений на активных центрах цеолита и частицах карбида вольфрама, что приводит к падению активности катализатора. Проведение окислительной регенерации катализатора приводит к удалению коксовых отложений с поверхности цеолита и частиц вольфрама.

Поверхность катализатора 0,1 % Ni- 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего в течение 10 мин, неоднородна и на ней отчетливо видны поверхностные частицы карбидов металлов (рисунок 4 а).

На внешней поверхности цеолита не содержится коксовых отложений, в то время как расположенные на его поверхности частицы размером 40-70 нм полностью покрыты слоем углерода, толщина которого составляет 2,5-15,0 нм.

На поверхности металлсодержащего цеолита, проработавшего 60 мин, наблюдаются графитоподобные отложения «островкового» характера с толщиной слоя 1-1,5 нм, т.е. на данной стадии реакции сам цеолит принимает активное участие в процессе превращения метана (рисунок 4 б).

С увеличением времени реакции до 420 мин на поверхности катализатора 0,1 % Ni- 8,0 % W/HZSM-5 существенно увеличивается содержание кокса. Одновременно с этим на частицах смешанных карбидов металлов происходит уплотнение углеродных образований, а на частице карбида Ni формируется и растет в виде спирали углеродная нить (трубка), характеризующаяся трехмерной структурой (рисунки 4 в и 4 г). Толщина углеродной нити изменяется от 20 до 30 нм, а ее длина может достигать более 10000 нм.

Для образца, проработавшего два реакционных цикла, характерна более высокая степень покрытия поверхности цеолита углеродными отложениями. Кроме этого, на поверхности цеолита находится большое количество мелких и крупных частиц смешанного карбида W и Ni, плотно покрытых углеродом, толщина слоя которого сравнима или даже превышает размеры самих частиц. На карбиде Ni присутствуют углеродные нити, и их количество существенно возрастает по сравнению с образцом после первого реакционного цикла (рисунок 4 г).

Таким образом, нанопорошки металлов располагаются на его поверхности в виде отдельных или смешанных оксидов, а также входят в состав поверхностных образований; никель распределен на поверхности цеолита в виде достаточно крупных частиц его карбида, а также входит в состав частиц смешанного карбида, где его содержание превосходит количество W; на поверхности частиц карбида Ni формируются и растут трехмерные углеродные нити; на частицах карбида W, а также смешанных карбидов металлов образуется слой кокса, плотно покрывающий их поверхность. Проведение реакции разложения метана на катализаторе 0,5 % Ni-8,0 % W-HZSM-5 в течение 380 мин не привело к перераспределению активных фаз, как в случае катализатора 8,0 % W/HZSM-5. В начальный период реакции на данном образце образовались карбиды Ni и W. На частицах карбида W имеется слой углерода, покрывающий всю их поверхность оболочкой в виде сферы (рисунок 5 а). На частицах карбида Ni формируются углеродные нити. По мере роста углеродной нити от самой частицы карбида Ni происходит «откалывание» ее небольшого фрагмента, который оказывается заключенным внутри углеродной нити. Оставшаяся часть карбида Ni вновь синтезирует углеродную нить от одной из своих сторон и т.д. Неодинаковое соотношение металлов в составе карбидных частиц приводит к образованию на их поверхности различного по своей природе кокса. Так, например, на частицах с преобладающим содержанием карбида Ni наблюдается образование и рост нитевидных углеродных отложений (EDX- спектр частицы смешанного карбида W и Ni с преобладанием Ni приведен на рисунке 5 б), а с повышенным содержанием W – слоистых коксовых отложений в виде «кокона», в котором заключена активная фаза, в результате чего происходит блокировка активного компонента.

Таким образом, проведенные с привлечением методов ПЭМВР и EDX широкие исследования исходных и дезактивированных в различной степени модифицированных цеолитных катализаторов в процессе неокислительной дегидроароматизации метана позволили установить состав образующихся на поверхности и в объеме цеолитов различных фаз, содержащих вводимые промотирующие добавки, изучить морфологию поверхности катализаторов, а также установить природу и преимущественную локализацию продуктов уплотнения, образующихся в катализаторах в процессе реакции на различных стадиях дезактивации, и показать возможность практически полного восстановления первоначальной каталитической активности образцов путем проведения их окислительной регенерации.


Автор выражает глубокую благодарность старшему научному сотруднику лаборатории структурных методов исследования ИК СО РАН кандидату физико-математических наук Зайковскому Владимиру Ивановичу за оказание помощи в проведении анализов образцов методом ПЭМВР и EDX.


выводы
  1. Изучена активность и стабильность пентасила с силикатным модулем 40, содержащего различное количество наноразмерных порошков никеля, молибдена и вольфрама, в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана до бензола, толуола и нафталина при температуре реакции 750 оС и объемной скорости подачи сырья 1000 ч–1. Установлено наличие индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металлов на внешней поверхности и в каналах цеолита. Добавка к W-содержащему цеолиту 0,1 % никеля повышает активность катализатора и существенно сокращает продолжительность индукционного периода.
  2. Методами термодесорбции аммиака и термического анализа определены сила и концентрация кислотных центров Ме-содержащих пентасилов после реакционных и регенерационных циклов, а также природа и количество образующегося на поверхности катализаторов кокса в течение различного времени их работы. Показано, что с увеличением продолжительности реакции происходит постепенное снижение кислотности катализаторов за счет блокировки активных центров углеродными отложениями, приводящее к уменьшению их каталитической активности. Установлено, что образующийся на поверхности катализаторов кокс неоднороден и характеризуется относительно невысокой степенью поликонденсации.
  3. Методами ПЭМВР и EDX исследована микроструктура и состав Ni-, Мо- и W/ZSM-5 катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что в начале реакции происходит стабилизация в катализаторах карбидов металлов в двух формах – грубодисперсная форма в виде частиц размером 5-20 нм, которые располагаются на поверхности цеолита, и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолита. Установлено, что образование кокса при работе активных Ме-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.
  4. Изучен процесс коксообразования на поверхности Ме-содержащих пентасилов в ходе ароматизации метана, исследована природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено образование трех типов углеродных отложений: слабоконденсированные (рыхлые) структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный кокс и графитоподобные отложения углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс формируется в виде углеродных нитей, толщина которых достигает 20-30 нм, а длина более 10000 нм.
  5. Проведены испытания Ni-, Mo- и W-содержащих пентасилов в режиме «реакция-регенерация» и установлена продолжительность реакционных и регенерационных циклов. Определены условия проведения окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:
  1. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V., Vosmerikov, V.I. Zaykovskii, L.L. Korobitsina et al.// Studies in Surface Science and Catalysis.- 2006.- V.162.- P. 913-920.
  2. Патент РФ №2296009. Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана / А.В., Восмериков Л.Л., Коробицына Н.В. Арбузова и др.// БИ.- 2007, №9.
  3. Козлов В.В. Исследование дезактивации W/HZSM-5 катализатора в процессе дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Я.Е. Барбашин, Л.Л. Коробицына и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. вып.8.- С. 32-35.
  4. Козлов В.В. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана по данным ПЭМВР / В.В.Козлов, В.И. Зайковский, А.В. Восмериков и др.// Кинетика и катализ.-2008.-т.49.- №1.- С. 117-121.
  5. Козлов В.В. Исследование свойств W-HZSM-5- катализаторов неокислительной дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына и др. // Мат-лы 3-й Всерос. конф. мол. ученых. Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии: - Томск: Изд-во ИОА СО РАН.- 2006. - С. 271-274.
  6. Козлов В.В. О состоянии активных центров на поверхности W / HZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына и др. // Мат-лы VI международ. конф. «Химия нефти и газа».- Томск.- 2006.- С. 404-406.
  7. Козлов В.В. Разработка и исследование катализаторов дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Н.И. Погадаева // Тезисы Всерос. конф. инновационных проектов асп. и студ. «Индустрия наносистем и материалы».- Зеленоград – Москва.- 2006.- С. 123-125.
  8. Козлов В.В. Исследование Mo-HZSM-5 катализаторов процесса неокислительной конверсии метана / В.В. Козлов, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков и др. // Тезисы Конф. мол. уч. по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ).- Звенигород.- 2006.- 58 с.
  9. Kozlov V.V. An Investigation of the process of Zeolite Catalysts Deactivation During Non-oxidative methane conversion / V.V.Kozlov, A.V.Vosmerikov, V.I.Zaykovskii et al.// Abstracts of Europacat VIII «From theory to industrial practice», Finland, Turku/Abo.- 26-31 august 2007.