Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание Ученый секретарь Цель работы Идея работы. Основные задачи исследования Научные положения, выносимые на защиту Научная новизна работы Практическая значимость работы Личный вклад автора Методика исследований. Достоверность полученных результатов, научных исследований, выводов и рекомендаций Апробация работы. Содержание работы. В первой главе Во второй главе В третьей главе Четвертая глава В пятой главе В шестой главе Защищаемые положения диссертации Динамическая емкость ... Полное содержание

Подобный материал:

• Гост 1639-78: лом и отходы цветных металлов и сплавов общие технические условия, 1661.44kb.
• O Всероссийской олимпиаде  по специальностям 150101 Металлургия чёрных металлов и 150102, 50.91kb.
• Коэффициенты, применяемые при расчете цен на лом и отходы никеля и никелевых сплавов, 50.78kb.
• Коэффициенты, применяемые при расчете цен на лом и отходы олова и оловянно-свинцовых, 43.04kb.
• «производство отливок из сплавов цветных металлов», 38.25kb.
• Выявление и раскрытие незаконного предпринимательства в сфере оборота лома и отходов, 375.22kb.
• Рекомендовано Минобразованием России для направления подготовки диплом, 127.69kb.
• Московский Государственный Институт Стали и Сплавов (Технологический Университет) Кафедра, 461.38kb.
• Исследование гидрометаллургических процессов в многокомпонентных системах производства, 746.99kb.
• Темы рефератов по дисциплине «Материаловедение», 19.05kb.

На правах рукописи


Черемисина Ольга Владимировна


ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ

ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА

И НЕТРАДИЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ СЫРЬЯ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ

И СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 05.16.02 -

Металлургия черных, цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук


Санкт-Петербург

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете).


Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Чиркст Дмитрий Эдуардович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Петров Георгий Валентинович

доктор технических наук, профессор

Захаров Виктор Иванович

доктор технических наук, профессор

Шнеерсон Яков Михайлович


Ведущее предприятие – ООО «Институт Гипроникель» (г. Санкт-Петербург, Россия)


Защита диссертации состоится « 29 » октября 2010 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106, г. Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд. 2203.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 7 сентября 2010 г.


УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ

диссертационного совета

д-р техн. наук В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Истощение богатых месторождений редкоземельных и цветных металлов обуславливает вовлечение в промышленное производство все более бедное минеральное сырье и низкоконцентрированные природные и техногенные материалы. Проблемы рационального комплексного использования сырья, перехода на безотходные технологии его переработки, вторичного использования техногенных образований являются крайне актуальными. Переработка низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, которыми являются промышленные технологические растворы, сточные воды химических и металлургических производств, почвы и грунты, загрязненные промышленными отходами, требует принципиально нового подхода к созданию эффективных технологий извлечения цветных и редких металлов. Комплексная переработка сырья и материалов имеет большое значение, как с точки зрения экономики, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Необходимость рациональной комплексной переработки природных ресурсов диктуется с одной стороны необходимостью их экономного расходования, ограниченными запасами основного минерального сырья, с другой - все увеличивающимися темпами роста объема промышленного производства, сопряженного с загрязнением окружающей среды.

Проблема использования дополнительных источников редкоземельных и цветных металлов не решена в объеме, удовлетворяющем современную промышленность. Почти 82% балансовых запасов редкоземельных металлов (РЗМ) России приходится на содержащие РЗМ апатитовые руды, в том числе более 70% запасов связано с апатит-нефелиновыми рудами месторождений Хибинской группы в Мурманской области, где среднее содержание ΣLn₂O₃  не превышает 0,4%. Из добываемых руд редкоземельные элементы не извлекаются, они остаются в хвостах обогащения, складированных в отвалах обогатительных фабрик. Попутное извлечение РЗМ ведется только на Ловозерском лопаритовом месторождении в Мурманской области. Его руды содержат редкоземельные металлы преимущественно цериевой группы. В рудах уникального российского месторождения Томторское, расположенного на северо-западе Республики Саха (Якутия), содержится в среднем от 12,8% (в корах выветривания) до 7,98% (в коренных рудах) РЗМ, в том числе 0,5% триоксида иттрия. Однако месторождение не разрабатывается и находится в нераспределенном фонде недр, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.

Из шестнадцати месторождений РЗМ, учитываемых Государственным балансом, к нераспределённому фонду, кроме Томторского, относятся ещё четыре месторождения, в том числе крупные - Селигдарское и Белозиминское. В настоящее время единственный действующий источник сырья редкоземельных металлов – Ловозерский ГОК не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года составляет 10   12 тыс. тонн в год, которую можно удовлетворить только за счет переработки дополнительных нетрадиционных источников сырья редкоземельных металлов.

Полный технологический цикл современных предприятий металлургической отрасли, разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обуславливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности цветными металлами, извлечение которых повышает рентабельность производства в целом.

Исследования по теории и технологии рационального использования нетрадиционного сырья, развитие и совершенствование существующей технологической базы отражены в трудах отечественных и зарубежных ученых: В.М. Сизякова, А.А. Берлина, И.Н. Белоглазова, Д.Э. Чиркста, Н.М. Телякова, Г.И. Дрозда, А.И. Окунева, Я.М. Шнеерсона, И. Пригожина, П. Гленсдорфа и др.

В то же время, изменения в сырьевой базе цветных и редких металлов, увеличение спроса на тяжелые металлы, ужесточение природоохранных мероприятий требуют дальнейшего развития технологии извлечения металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных материалов металлургического производства. Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.

Цель работы.

Разработка сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.

Идея работы.

Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбционных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.

Основные задачи исследования:

- создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной экстракционных фосфорных кислот (ПЭФК и ОЭФК);

- исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и растворов экстракционных фосфорных кислот (ЭФК);

- модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций (ЖМК), определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности ЖМК;

- исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90^оС и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.
   
2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.
   
3. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.
   
4. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.
   

Научная новизна работы:

- получены термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов РЗМ в широком интервале температур и концентраций производственных растворов экстракционных фосфорных кислот;

- установлены значения констант скорости кристаллизации, энергий активации кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ; определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравочных фаз;

- определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий стадию депротонирования дигидрофосфатных комплексов;

- предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорбируемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;

- определены механизмы и лимитирующие стадии сорбционных процессов тяжелых металлов на ЖМК;

- термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием, для возможности извлечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137.

Практическая значимость работы:

- разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;

- разработанная кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот не затрагивает основной технологии получения ЭФК, не требует применения дорогостоящих реагентов, громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО «Балаковский химзавод» получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ;

- разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс» от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установке.

- разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания, позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности «А» по радионуклидам. Технология обеспечивает необходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.

Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.

Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных отходов металлургического производства и нетрадиционного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.

Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), фракционный, рН-метрический, потенциометрический, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов Се¹⁴⁴, Eu¹⁵⁵, Sr⁹⁰ и Cs¹³⁷, гамма-, бета- спектрометрический.

Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупненно-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ионно-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов «Гиббс».

Достоверность полученных результатов, научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными физическими и физико-химическими методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в опытно-промышленном эксперименте на ОАО «Балаковский химзавод»; опытно-промышленными испытаниями очистки сточных вод от катионов железа (2+) и (3+) в ЗАО «НПП «Биотехпрогресс»; натурными испытаниями по извлечению радионуклидов из грунтов территорий 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга, Новозыбковского района Брянской области, 30-километровой зоны бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept. 12-15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niigata, Japan, 1998; The 5th International conference «Ecology and Baltic sea region’s countries development». Kronshtadt – Kotka, 2000; V Междунар. конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.; VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России». 11-16 июля 2001 г. СПб.; V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы. 8-9 июня 2001 г. СПб.; VIII Междунар. конф. «Экология и развитие общества». 23-28 июля 2003, СПб; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии». СПб. 26-27 октября 2004; Всерос. конференция «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» КНЦ РАН, г. Апатиты, 8-11 апреля 2008; ХII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября; 58 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007.; 59 Berg- und Hüttenmännischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universität Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 6 -11 июля 2009 г., г. Плес; IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). 17-20 ноября 2009, г. Иваново; Всероссийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 24-27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках следующих научно-технических программ:

- межведомственная научно-техническая программа (МНТП) Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2000 -2004 г.г.;

- ведомственная научная программа (ВНП) Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2005-2008 г.г.;

- аналитическая ведомственная целевая программа (АВЦП) «Развитие научного потенциала высшей школы (2009– 2010 годы)».

Работа выполнена при поддержке следующих грантов:

грант Министерства образования РФ отделения технических наук (МО РФ ТО) 5.1.189 2001-2002 г.; грант МО РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г; грант СПб в области научной и научно-технической деятельности 2003 г.

Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы – 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.

Содержание работы.

Во введении обоснованы актуальность и направление исследования, сформулирована цель и определены основные решаемые задачи.

В первой главе дан краткий научно-технический анализ современного состояния и перспектив комплексного извлечения редкоземельных металлов в схеме переработки кольских апатитов, рассмотрены экспериментальные методы изучения роста кристаллов, описаны объекты исследования, методы анализа, обоснован выбор затравочной фазы кристаллизации РЗМ, разработана методика получения затравочных кристаллов фторидов и фосфатов РЗМ, исследованы формы кристаллизации лантаноидов из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот, определены области метастабильности пересыщенных фосфорнокислых растворов.

Во второй главе приведены результаты термодинамического расчета и экспериментальных исследований зависимости растворимости фосфата церия (III) и фосфата суммы РЗМ в модельных растворах ортофосфорной кислоты, в многокомпонентных промышленных фосфорнокислых растворах от температуры и концентрации фосфорной кислоты, оценен ионный состав растворов. Процессы кристаллизации и растворения фосфатов РЗМ описаны соответствующими реакциями.

Исследованы механизмы реакций кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов в производственных и модельных растворах фосфорных кислот без и в присутствии затравочных фаз, определены лимитирующие стадии процесса кристаллизации. Найдена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравок.

В третьей главе исследованы параметры кристаллизационного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из пересыщенных растворов в динамических условиях, разработаны технология и оборудование опытно-промышленной установки для извлечения соединений РЗМ из растворов ЭФК, проведена технико-экономическая оценка внедрения технологии выделения соединений РЗМ из растворов ЭФК.

Четвертая глава посвящена сорбционному способу очистки природных и сточных вод с использованием модифицированного сорбента на основе железомарганцевых конкреций, приведены результаты прочности, динамической емкости и удельной поверхности неорганического сорбционного материала с окислительной функцией. Определены механизмы процесса сорбции катионов железа (2+), стронция, никеля (2+) на ЖМК, исследованы изотермы ионного обмена катионов Na⁺, Cu²⁺, Sr²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ на поверхности ЖМК, модифицировано уравнение Лэнгмюра для описания изотерм ионного обмена, решение которого позволяет установить направление смещения термодинамического равновесия и силу связи катионов с поверхностью сорбента. Проведены испытания сорбционного материала по очистке сточных вод от различных форм железа.

В пятой главе исследована термодинамика сорбционных процессов извлечения тяжелых радиоактивных металлов из почв и грунтов различного состава, подобраны селективные компоненты-вытеснители, приведены результаты кинетических исследований десорбции радионуклидов.

В шестой главе обоснованы технологии кучного и конвективного выщелачивания, представлена схема цепи аппаратов без и с регенерацией элюента и приведено технико-экономическое обоснование дезактивации грунтов территории 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга.

Защищаемые положения диссертации

1. С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90^оС и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.
   

Растворы оборотных и продукционных экстракционных фосфорных кислот, получаемых в результате сернокислотной переработки апатита при температурах 60-80 ^оС, пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ (содержание суммы РЗМ в ОЭФК 0,04-0,08 масс. %, в ПЭФК 0,09-0,12 масс. %), где РЗМ представлены металлами цериевой подгруппы с содержанием церия около 55 масс. %. Определены концентрационные и температурные области метастабильности пересыщенных по лантаноидам производственных фосфорнокислых растворов.

Выявлено, что в области метастабильности пересыщенных растворов кристаллизация не протекает спонтанно, но может быть проведена на поверхности затравки. В результате экспериментальных исследований в качестве затравочной твердой фазы выбраны фосфаты или фториды церия, а также суммы РЗМ (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy), синтезированных из нитратного промышленного раствора ТУ-95-120-84, получаемого на Горно-металлургическом заводе «Силмет» (г. Силламяэ).

Выработана методика синтеза затравочных кристаллов фосфатов и фторидов церия или РЗМ, повышающая поверхностную активность затравок и обеспечивающая фильтруемость получаемых осадков. Осаждение фосфатов и фторидов РЗМ проводится из разбавленных производственных нитратных растворов с содержанием лантаноидов 0,15-0,2 мольдм^-3 при рН=0,8-1,0 фосфорной или фтороводородной кислотами с концентрациями 0,1 мольдм ³ при температуре 20-30 ^оС и с последующей термической обработкой при 200-220 ^оС фосфатов церия или суммы РЗМ и при 100 ^оС фторидов церия или суммы РЗМ. По данной методике синтезированы фосфат церия, фосфат суммы РЗМ со структурой рабдофанита LnРО₄0,5Н₂О и фторид церия, фторид суммы РЗМ со структурой флюоцерита LnF₃, где Ln= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy. При введении в горячий пересыщенный раствор ЭФК затравочных кристаллов синтезированных соединений РЗМ наблюдали 2 - 3 кратное понижение концентрации РЗМ в растворе (до 0,066 масс. % в ПЭФК и до 0,022 масс. % в ОЭФК ОАО «Фосфорит», г. Кингисепп).

По данным химического, термического и рентгенофазового анализов формы кристаллизации лантаноидов зависят от вида затравок: на поверхности затравки фосфата церия и фосфата РЗМ кристаллизуется LnРО₄0,5Н₂О со структурой рабдофанита, на поверхности затравки фторида церия и фторида РЗМ кристаллизуется LnF₃ со структурой флюоцерита.

Для нахождения оптимальных условий извлечения РЗМ из ОЭФК и ПЭФК изучена растворимость фосфата церия в растворе модельной фосфорной кислоты в зависимости от концентрации кислоты и температуры. Процесс растворения СеРО₄0,5Н₂О выразили уравнениями с учетом всех основных ионных равновесий. Решением системы уравнений химических реакций растворения СеРО₄0,5Н₂О и взаимодействия ионов при температурах 298,15 373,15К, включающей семь ионных равновесий, найдены константы ионных равновесий и оценен ионный состав раствора. Согласно термодинамическим расчетам при концентрации Н₃РО₄, моделирующей состав ПЭФК, 98 % церия (III) находится в растворе в виде дигидрофосфатных комплексов, из них 62 % - в виде комплекса первой ступени координации Ce(H₂PO₄)²⁺, а 36 % - в виде комплекса второй ступени координации Ce(H₂PO₄)₂⁺. С увеличением температуры и уменьшением концентрации H₃PO₄ количество ионов Ce(H₂PO₄)²⁺ уменьшается до 54-55 %, а Ce(H₂PO₄)₂⁺ растет от 36 до 44 %.

Поэтому стехиометрические коэффициенты реакции растворения СеРО₄0,5H₂O_(S) аппроксимированы следующим уравнением:

СеРО4 0,5H2O(S) + 2H3PO4(aq)  0,6[Ce(H2PO4)]2+(aq) + +0,4[Ce(H2PO4)2]+(aq) + 1,6H2PO4- (aq) + 0,5H2O

(1)

Из значения теплового эффекта данной реакции _rH⁰₂₉₈ =   30,2 кДж∙моль^-1 найдена сумма теплот образования комплексов [Ce(H₂PO₄)]²⁺_(aq) и [Ce(H₂PO₄)₂]⁺_(aq) и определены их термодинамические характеристики.

По уравнению изобары зависимости константы равновесия реакций образования комплексов [Ce(H₂PO₄)]²⁺_(aq) и [Ce(H₂PO₄)₂]⁺_(aq) от температуры рассчитаны теплоты образования комплексов в интервале температур: 298,15-373,15К. Коэффициенты активности всех участвующих в реакции кристаллизации ионов рассчитаны по экспериментальному уравнению, описывающему зависимость в фосфорнокислых растворах коэффициентов активностей от ионной силы I в интервале I = 0   2 молькг^-1.

Установлено, что растворимость СеРО₄0,5H₂O  уменьшается с ростом температуры и увеличивается с ростом концентрации Н₃РО₄. Термодинамический расчет подтвержден экспериментальными исследованиями. По расчетным и экспериментальным данным получена зависимость показателя растворимости рS фосфата церия от рН раствора. Данная зависимость линейна и аппроксимируется следующим уравнением:

pS = -lg[S] = 2pH + 1,04.

(2)

Так как растворимость пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода S  [H⁺]² и практически весь церий находится в растворе в виде дигидрофосфатных комплексов, то одной из определяющих стадий кристаллизации является стадия отщепления двух протонов от дигидрофосфатных комплексов и процесс кристаллизации происходит по следующей реакции:

0,6[Ce (H2PO4)]2+(aq) +0,4[Ce(H2PO4)2]+(aq) + 0,5H2O  СеРО4 0,5H2O(S) + 0,4H2PO4-(aq) + 2Н+( aq) ,

(3)

энергия Гиббса которой составляет _rG⁰₂₉₈= 13,48 кДж·моль^-1.

Термодинамический расчет равновесного состава производственных растворов, выполненных по программе «Гиббс», алгоритм которой основан на минимизации энергии Гиббса заданной системы, показал, что при температурах 298,15 - 363,15 К и концентрациях ОЭФК 2,03 - 2,44 молькг^-1 и ПЭФК и 5,05 - 5,71 молькг^-1 60 % растворенного церия находится в виде комплекса [Ce(H₂PO₄)]²⁺_(aq), а 40 % - в виде комплекса [Ce(H₂PO₄)₂]⁺_(aq).

Растворимость фосфата церия (III) в растворах ЭФК понижается с ростом температуры и повышается с ростом концентрации фосфорной кислоты, однако выше растворимости фосфата церия в модельной Н₃РО₄ при одинаковых температурах и концентрациях фосфорных кислот, что объясняется снижением концентрации собственно церия (III) в растворе при переходе от модельной кислоты к ЭФК (рис. 1).


2

1


Рис. 1 – Зависимость растворимости СеРО₄0,5Н₂О в модельном растворе (кривая 2) и в ПЭФК (кривая 1) от температуры при концентрации Н₃РО₄ 5,78 молькг^-1


Зависимость растворимости фосфатов суммы РЗМ от рН раствора согласуется с расчетными и экспериментальными данными, полученными для модельных растворов, и подтверждает реакцию кристаллизации (3) с отщеплением протонов от дигидрофосфатных комплексов.

Растворы ЭФК пересыщены и по фториду лантаноидов. Растворимость фторидов лантаноидов увеличивается с ростом концентрации H₃РO₄ и понижением температуры, однако для фторидов РЗМ наблюдается практически одинаковая степень извлечения в твердую фазу из всех растворов ЭФК, и более слабая зависимость растворимости от температуры, чем для фосфатов. Из ПЭФК концентрацией вплоть до 7 мольдм^-3 можно извлечь РЗМ, используя фторидную затравку даже при 20 С, в то время как при комнатной температуре выделение фосфатов лантаноидов не происходит и концентрационным пределом для извлечения фосфатов РЗМ из продукционных кислот являются значения 5,5-5,8 мольдм^-3.

Исследованы механизмы процесса кристаллизации фосфатов РЗМ на различных затравках и процесса спонтанной кристаллизации. Рассчитанные энергии активации Е_акт демонстрируют многократное понижение активационного барьера при проведении кристаллизации на поверхности затравки:

Затравочная фаза:	CePO4∙0,5H2O	CaSO4∙0,5H2O	отсутствует
Eакт, кДж∙моль-1:	37,3±1,0	7,2±2,0	120,0±3,0

Таким образом, на образование зародышей кристаллов расходуется энергия 80 85 кДжмоль^-1, что обуславливает метастабильность пересыщенных растворов.

Высокое значение Е_акт (120,0 кДжмоль^-1) при проведении спонтанной кристаллизации без внесения затравочной фазы и увеличение константы скорости в 3 раза при возрастании температуры на 10 С определяют лимитирующую стадию данного процесса, которой является химическая реакция депротонирования дигидрофосфатных комплексов.

Более слабая зависимость константы скорости реакции от температуры при проведении процесса на поверхности рабдофанита и понижение Е_акт до значения 37,3 кДжмоль^-1 объясняются изменением лимитирующей стадии – процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме.

Кристаллизация на поверхности сульфата кальция протекает с меньшей скоростью, чем на собственной фазе, вследствие неполного соответствия граней растущих кристаллов и затравки. Меньшая по величине энергия активации при кристаллизации на поверхности сульфата кальция указывает на диффузионный механизм процесса.

Линейные зависимости логарифма концентрации лантаноидов во времени при 40- 90С подтверждают первый порядок реакции кристаллизации соединений РЗМ на затравках из растворов ЭФК.

С ростом концентрации экстракционной фосфорной кислоты степень извлечения из нее фосфатов лантаноидов снижается, а скорость их кристаллизации, мало изменяясь в разбавленных растворах ОЭФК, резко возрастает при переходе к концентрированному раствору ПЭФК.

Из всей суммы лантаноидов полнее и быстрее всех кристаллизуется фосфат церия, так как степень извлечения и скорость кристаллизации из модельного раствора выше, чем из аналогичного по концентрации промышленного раствора и на затравке LnРО₄0,5Н₂О кристаллизация происходит вдвое медленнее, чем в аналогичном растворе на затравке СеРО₄0,5Н₂О. Таким образом, лантаноиды изоморфно сокристаллизуются с церием с меньшими скоростями.

В ходе эксперимента получены данные об удовлетворительной сокристаллизации европия с фосфатом церия (III), коэффициент распределения европия К_N(Eu) между твердой и жидкой фазами составил 158.

Примесь кальция в фосфорнокислых растворах не оказывает заметного влияния на ионные формы церия в растворе, с ростом концентрации кальция растворимость церия понижается незначительно. Анализ твердой фазы показывает, что в процессе кристаллизации фосфата РЗМ достигается значительная очистка конечного продукта от кальция.

На фторидных затравках наблюдается слабая зависимость скорости кристаллизации от температуры в интервале 60-80 С, в то время как на фосфатной затравке снижение температуры с 80 до 60 С приводит к уменьшению константы скорости кристаллизации в 2,2 раза, что соответствует формальной энергии активации процесса 37,3 кДжмоль^-1.

Таким образом, установленные кинетические характеристики процесса кристаллизации и термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов церия и суммы РЗМ от концентрации ЭФК и температуры доказывают принципиальную возможность кристаллизации на затравочных фазах, обладающих структурным подобием с растущими кристаллами из производственных растворов ЭФК.

Для достижения наибольшей степени извлечения фосфатов РЗМ предпочтительнее использовать растворы ОЭФК при температурах 80-90^oС, максимальная скорость роста кристаллов фосфатов РЗМ наблюдается при использовании растворов ПЭФК, что не является столь существенным для скорости роста и полноты осаждения фторидов лантаноидов.

2. Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.
   

Экспериментальные исследования по кристаллизации соединений РЗМ на гранулированных затравках в динамических условиях при пропускании производственных растворов ЭФК через термостатированные колонки в непрерывном режиме «сверху вниз» позволили определить оптимальные параметры проведения технологического процесса кристаллизации в производственных условиях.

Полученные зависимости концентрации РЗМ в выходящем из колонки фосфорнокислом растворе от времени контакта твердой и жидкой фаз на различных затравках при разных температурах и концентрациях ЭФК представлены на рисунке 2.

В качестве характеристики кристаллизационного извлечения фосфата и фторида суммы РЗМ из ЭФК определены значения минимально допустимого времени контакта, ниже которого наблюдается проскок лантаноидов через колонку.

Как видно из графиков (кривые 1-2 и 3-4) минимальное время контакта твердой и жидкой фаз не зависит от параметров колонок и массы затравок, таким образом, выходные кривые становятся инвариантными.

Повышение температуры процесса способствует уменьшению минимального времени контакта твердой и жидкой фаз t_min (кривые 1 и 3, 2 и 4 на рис. 2). С ростом температуры уменьшается концентрация лантаноидов в растворе ЭФК на выходе из колонки в полном соответствии с понижением растворимости и возрастает выход РЗМ.



Рис. 2 - Зависимость концентрации РЗМ С_вых (масс. %) в растворах ЭФК на выходе из колонки от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин) на затравке CePO₄×0,5Н₂О:

1 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см², Т=60°С, ОЭФК

2 - m=16,1 г, h=14 см, S=1 см², Т=60°С, ОЭФК

3 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см², Т=80°С, ОЭФК

4 - m=16,1 г, h=14 см, S=1 см², Т=80°С, ОЭФК

5 - m=4,0 г, h=7,5 см, S=0,5 см², Т=80°С, ПЭФК,

где m – масса затравки, h, S – высота и сечение колонок.


Рост концентрации ЭФК (кривая 5 на рис. 2) приводит к повышению концентрации лантаноидов в растворе на выходе из колонки и к снижению t_min от 6,8 до 3,4 мин, что соответствует росту пропускной способности установки.

Замена затравки фосфата церия (III) на затравку фосфата суммы РЗМ приводит к резкому росту t_min до 17,2 мин (рис. 3).


t₁

t₂


Рис. 3 - Зависимость концентрации РЗМ С_вых (масс. %) в растворе ПЭФК на выходе из колонки на затравках

1 - CePO₄0,5Н₂О и 2 - LnPO₄0,5Н₂О от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин) при Т = 80 С


В случае кристаллизации на фосфате РЗМ из ПЭФК максимум скорости роста кристаллов соответствует времени 16   18 мин (кривая 2 на рис. 4).

Высокая степень извлечения РЗМ с использованием фторидных затравок соответствует времени контакта фаз 16 - 19 мин, сопоставимым с минимальным временем контакта фосфатных затравок, а максимальная скорость роста кристаллов достигается в диапазоне времени 1 – 11 мин.

На основании проведенных исследований кристаллизации соединений РЗМ в динамических условиях в промышленных растворах ЭФК и анализа технологических особенностей передела производства фосфорной кислоты предложена и испытана технология извлечения фосфатов суммы лантаноидов в условиях ОАО «Балаковский химзавод».

В результате испытаний получен продукт фосфатов РЗМ с содержанием до 85 масс. % без учета гидратной воды, что соответствует 55 % степени извлечения из растворов ОЭФК.



Рис. 4 - Зависимость скорости роста кристаллов v (мгч^-1) на затравках CePO₄0,5Н₂О (1) и LnPO₄0,5Н₂О (2) от времени контакта твердой и жидкой фаз t (мин)


Технологическая схема передела кристаллизации соединений РЗМ при условии сохранения технико-экономических показателей действующего производства фосфорной кислоты представлена на рисунке 5.

В данной схеме извлечения фосфатов и фторидов суммы РЗМ рекомендован к применению пульсационный колонный аппарат непрерывного действия с транспортом затравки через поток ЭФК.

Конструкция колонного аппарата с модифицированными узлами и блоками, учитывая особенности технологического процесса кристаллизации соединений РЗМ, позволяет достичь предельного извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из растворов ЭФК, используемых для производства минеральных удобрений. При огромных масштабах производства удобрений извлечение редких земель на промежуточной стадии процесса является рентабельным и вместе с тем, уменьшает загрязнение пахотной земли редкоземельными металлами.


5

Рис. 5– Аппаратно-технологическая схема установки

1 – сборник; 2 – расходомер; 3 – теплообменник (90°С); 4 – кристаллизатор; 5 – секторный питатель; 6 – мембранный пульсатор; 7   нижняя зона колонны; 8, 17 – шланговые вентили; 9 – накопительная емкость; 10 – виброгрохот; 11 – дробилка; 12 – экструдер; 13 – сушилка (400°С), 14, 15 - ресиверы; 16 – заглушка; М₁, М₂ - мембраны

В качестве готовой продукции, получаемой при выполнении технологической разработки, принят концентрат фосфатов РЗМ с содержанием LnРО₄  80 масс. %, соответствующим следующему составу:

Ce	Pr	Nd	Sm	Cd	Eu	Dy
40%	5,0%	2,0%	2,6%	1,75%	0,5%	1%