Geum.ru

Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов

Вид материалаАвтореферат диссертации

Содержание


Динамическая емкость
1, 2 - ЖМК, модифицированные жидким стеклом при 150
Подобный материал:
1   2   3


Полученный продукт является готовой товарной продукцией, предназначенной для выделения индивидуальных РЗМ, применяемых в металлургической, электронной, нефтеперерабатывающей и других областях промышленности.

  1. Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.

Для очистки и извлечения из сточных и природных вод катионов цветных металлов и железа перспективно использование отечественных железомарганцевых конкреций, месторождение которых имеют достаточно большое распространение по площади дна Финского залива Балтийского моря, залегая в основном на поверхности дна.

Очистка сточных вод металлургических предприятий от различных форм железа, проводимая традиционным нейтрализационным способом, не обеспечивает осаждение катионов железа (2+) до ПДК 0,1 мг·л-1 в виде малорастворимого гидроксида Fe(OH)2 в силу высокого значения рН гидратообразования (9,5) и требует дополнительное применение различных окислителей для перевода Fe2+ в степень окисления +3.

Использование модифицированного сорбента с окислительной функцией на основе ЖМК позволяет исключить дополнительное применение окислителей.

Вещественный состав ЖМК представлен гидроксидами железа и марганца, в изоморфной связи с которыми находятся цветные металлы. Характерной особенностью ЖМК является гигроскопичность, обусловленная развитой поверхностью материала (пористость составляет 58%).

Сравнения свойств отечественного и импортного пиролюзитсодержащих материалов по удельной поверхности показали, что значение удельной поверхности у конкреций Финского залива более чем в 20 раз выше, чем у сорбента «Аквамандикс» европейского производства.

В виду неудовлетворительной прочности ЖМК проведена их модификация с бентонитом (коллоидными глинами), поливинилацетатным клеем, жидким стеклом при различных соотношениях связующих материалов и температурах с последующим гранулированием. Модифицированный сорбент по прочности соответствует требованиям ГОСТ и по динамической емкости, определенной по количеству ионов железа (2+), поглощенных единицей массы воздушно-сухого сорбента, превышает более чем в 30 раз емкость импортных пиролюзитсодержащих материалов, что объясняется увеличением удельной поверхности в процессе размола и грануляции со связующим материалом.

Результаты сравнения прочностных характеристик и значений динамических емкостей до проскока 0,1 мг·дм-3 Fe (2+) отдельных модифицированных сорбентов и импортных аналогов представлены в таблице 1.

Несмотря на низкое содержание пиролюзита в конкрециях (в 3-4 раза ниже по сравнению с импортными аналогами), высокие значения удельной поверхности и динамической емкости объясняют высокую сорбционную способность железомарганцевых конкреций. Вторым фактором является наличие на поверхности конкреций затравок для осаждения гидроксида железа (III) в виде гетита и других железосодержащих минералов.

Преимуществами сорбента на основе модифицированных ЖМК являются: низкая насыпная масса, высокие значения пористости, удельной поверхности и высокой прочности, которые можно регулировать путём размалывания и связывания с бетонитом.


Таблица 1

Динамическая емкость до проскока 0,1 мг·дм-3 Fe (2+) и механическая прочность пиролюзитсодержащих сорбционных материалов

Образец
Насыпная масса,

кг·дм-3

Динамическая емкость
Прочность

Измельчаемость
Истираемость

экв·кг-1
г·кг-1
%
%

1
0,70
1,39
38,92
0,48
0,36

2
0,72
1,50
42,00
2,08
0,31

3
0,55
2,16
60,48
0,70
0,43

4
0,62
2,00
56,00
2,85
0,35

5
0,80
4,15
116,17
3,76
0,30

6
0,73
4,41
123,48
3,87
0,21

Пир.
0,67
0,74
20,72
< 4
< 0,5

Акв.
1,12
0,12
3,36
< 4
< 0,5

ЖМКI
0,35
2,41
67,48
7,4 – 9,8
1,3 – 1,4

ЖМК II
0,35
2,54
71,12
7,4 – 9,8
1,3 – 1,4

1, 2 - ЖМК, модифицированные жидким стеклом при 150оС и 900оС , 3, 4 - клеем ПВА при 150оС и 25оС, 5, 6 - бентонитовыми глинами при 25оС, Пир. - пиролюзитсодержащий сорбент китайского производства, Акв.- пиролюзитсодержащий сорбент европейского производства «Аквамандикс», ЖМК I и II - сырые железомарганцевые конкреции.


В результате исследования кинетики сорбции катионов железа (2+), никеля (2+) и стронция (2+) на ЖМК определены механизмы и лимитирующие стадии процесса сорбции.

Высокое значение энергии активации Еакт=58,4 кДжмоль-1, первый порядок реакции, независимость констант скорости процесса от грансостава ЖМК и интенсивности перемешивания характеризуют лимитирующую стадию процесса сорбции железа (2+), которой является окислительно-восстановительная химическая реакция. Данную реакцию подтверждает рентгенофлуоресцентный анализ, который показал отсутствие катионов Mn2+ в отфильтрованных растворах после их контакта с сорбентом:


MnO2 + 2Fe2+ + 5H2O  MnО + 2Fe(OH)3 + 4H+
(4)


Кинетические зависимости процесса сорбции катионов никеля и стронция интерпретированы уравнениями первого порядка, по которым вычислены значения констант скорости процесса сорбции во внешне- и внутридиффузионной областях. Константы скорости внешней диффузии катионов никеля и стронция незначительно возрастают с увеличением температуры, с уменьшением размера гранул ЖМК и с увеличением интенсивности перемешивания.

Значения констант скорости внутренней диффузии не зависят от температуры процесса, интенсивности перемешивания и незначительно снижаются с уменьшением размера гранул ЖМК. Низкие значения энергий активации процессов сорбции Ni2+ Еакт =7,43 кДж∙моль-1 и Sr2+ Еакт = 4,38 кДж∙моль-1, первые порядки реакций определяют лимитирующие стадии процесса сорбции катионов стронция и никеля в режиме диффузии.

Для определения термодинамических характеристик сорбируемых катионов исследован процесс ионного обмена катионов Cu2+, Ni2+, Co2+, Pb2+, Hg2+, Sr2+ и Na+ из водных растворов при температуре 298 К на поверхности железомарганцевых конкреций, переведенных в натриевую форму. Изотермы сорбции катионов представлены на рисунке 6.

Термодинамическое описание ионного обмена для реакций:


2Na+(s) + Met2+(aq)  2Na+(aq) + Met2+(s)


проведено при допущении идеальности твердой фазы.

Для описания изотерм предложено новое модифицированное уравнение, аналогичное линейной форме уравнения Лэнгмюра:

,
(5)

где К – кажущаяся константа ионного обмена, – равновесные концентрации натрия и обменивающихся катионов, γ± - среднеионные коэффициенты активности, и – величины сорбции ионов (моль·кг-1) и - величина предельной сорбции ионов, моль кг-1.



Рис. 6 – Изотермы сорбции сорбции катионов Sr2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+ на поверхности ЖМК: 1- Cu2+, 2- Ni2+, 3- Pb2+, 4- Hg2+, 5 Co2+, 6 - Sr2+; Г– величина сорбции ионов (моль·кг-1), СMet – равновесная концентрация ионов (моль·кг-1)


Решениями приведенного уравнения являются значения предельной сорбции обменивающихся ионов, кажущихся констант обмена ионов и ионных потенциалов z/rsorb катионов, где z - заряд, rsorb - радиус сорбированных катионов на ЖМК, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2

Предельная сорбция обменивающихся ионов, константы ионного обмена и радиусы сорбированных ионов на поверхности сорбента

Обмени-вающийся

катион
Предельная сорбция ионов, моль·кг-1
Радиус сорбированного катиона, пм

Кажущаяся константа ионного обмена
z/rsorb·103, пм-1

Sr2+
0,49
217
1,90±0,15
9,2

Hg2+
0,90
160
2,00±0,21
12,5

Pb2+
0,87
163
4,50±0,18
12,3

Co2+
0,67
186
4,65±0,30
10,8

Ni2+
1,05
149
8,13±0,34
13,4

Cu2+
1,43
127
43,86±0,50
15,7


Экспериментально определенные радиусы катионов, сорбированных на ЖМК, имеют значения промежуточные между кристаллографическими радиусами катионов по Бокию и радиусами гидратированных катионов по Стоксу, поэтому являются средними эффективными радиусами частично дегидратированных ионов на поверхности сорбента. Их значения свидетельствуют о сильной дегидратации, высоком поляризующем действии катиона и более прочной связи катионов с отрицательно заряженными активными центрами поверхности ЖМК. Последние образуются на гидролизованной поверхности пиролюзита вследствие диссоциации групп ≡Mn OH, значения pH изоэлектрического состояния марганцевых минералов в составе ЖМК равны 1,5 – 2,8.

Прочность кулоновского взаимодействия в двойном электрическом слое Штерна коррелирует с повышением ионного потенциала катионов в сорбированном состоянии и с понижением энергии Гиббса ионного обмена, это подтверждается составленным на основе полученных результатов рядом вытеснительной способности катионов:





Na+<
Sr2+<
Hg2+<
Pb2+<
Co2+<
Ni2+<
Cu2+<

, кДж·моль-1
0
1,59±0,12
1,7±0,2
3,7±0,3
3,8±0,3
–5,2±0,5
–9,3±0,5

Вдоль ряда сорбционной способности катионов с понижением энергии Гиббса ионного обмена растет вытеснительная способность катионов. Термодинамические данные свидетельствуют о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения ионов натрия с поверхности сорбента в раствор двухзарядными катионами, следовательно, железомарганцевые конкреции являются универсальным сорбентом цветных металлов и железа.

Испытания модифицированного материала на основе железомарганцевых конкреций проведены на опытно-промышленной фильтрующей установке Киришского филиала научно-производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс» по сорбционной технологии очистки сточных вод.

Проведенные испытания показали высокую эффективность обесцвечивания, очистки воды от различных форм железа и взвешенных веществ на полученной опытной партии сорбционного материала. Значения всех этих показателей лежат в диапазоне от 70 до 90 %.

Таким образом, применение данного сорбента позволяет исключить из общепринятых технологических схем ряд циклов, требующих дополнительных затрат, связанных с доокислением Fe2+ и удалением взвешенных веществ. Регенерация предлагаемого сорбента не требуется, так как в настоящее время проводится переработка ЖМК по технологии выщелачивания цветных и черных металлов сернистым ангидридом в растворах серной кислоты или пирометаллургическим способом. Модифицированный материал позволяет заменить импортные сорбенты, так как по высокой емкости и низкой себестоимости превосходит мировые аналоги.

  1. Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.

Тяжелые металлы находятся в почвах и грунтах в двух химических формах: в органической составляющей почвы в виде комплексов с гуминовыми и фульвокислотами и в адсорбированном состоянии на поверхности минералов.

На основе термодинамических и кинетических исследований ионного обмена в почвах и грунтах разработана технология извлечения тяжелых радиоактивных металлов цезия-137 и стронция-90 путем ионного обмена их на катионы с высоким комплексообразующим действием и более сильной вытеснительной способностью, которая пропорциональна заряду катиона и обратно пропорциональна его радиусу в гидратированном состоянии. По этим параметрам в качестве иона-вытеснителя выбран катион Fe3+. В качестве элюента для извлечения из почв и грунтов радиоактивных металлов использован раствор хлорида железа (3+) концентрацией 0,01-0,2 моль∙л-1 с эквимолярной добавкой хлорида аммония для стабилизации рН и в качестве неизотопного носителя для цезия-137. При концентрации ниже 0,01 моль∙л-1 не достигается предельная адсорбция катионов железа (3+) почвой, а при концентрации выше 0,2  моль∙л-1 катионы железа маскируются в форме хлоридных комплексов.

Для термодинамического обоснования ионообменного способа изучена совместная сорбция катионов Sr2+ и Fe3+ на образце кембрийской голубой глины, переведенной в Н-форму.

Из уравнения (6) изотермы ионного обмена для реакции:


3Sr2+sol + 2Fe3+aq  3Sr2+aq + 2Fe3+sol




,
(6)


вычислены величины предельной сорбции ионов = 42,5 мэкв∙кг-1, кажущейся константы ионного обмена = 12,14 и энергии Гиббса обмена катионов стронция на катионы железа (3+) на поверхности глины =  6,19 кДж·моль-1.

В уравнении (6) обозначены: и - величины сорбции катионов в совместном присутствии (моль·кг-1), - величина предельной сорбции катионов (экв·кг-1), и - активности катионов в растворе (моль·кг 1), отнесенные к стандартной активности 1 моль·кг 1.

Отрицательное значение энергии Гиббса свидетельствует о смещении ионообменного равновесия в сторону вытеснения стронция из грунта растворами солей железа (3+).

Исследована кинетика десорбции радионуклидов 137Cs и 90Sr из образцов почв, отобранных в зонах отчуждения дер. Халеевичи Новозыбковского р-на Брянской обл. и бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС. Десорбция 137Сs и 90Sr из грунтов относится к реакции первого порядка.

По определенным значениям констант скорости десорбции, равным для цезия 0,072 сут-1, для стронция - 2,9·10-4 с-1, рассчитано время, необходимое для извлечения 70±5% 137Сs и 90±5% 90Sr, которые составляют 14 суток и, соответственно, 2,2 ч.

Экспериментально определены коэффициенты диффузии для реальных грунтов, которые по цезию составляют DCs ≈10-8 м2·с-1, по стронцию - DSr ≈ 10-6 м2·с-1, что указывает на более высокую подвижность 90Sr и более прочную фиксацию 137Cs.

Изучено извлечение радионуклидов элюирующими растворами трилона Б (0,025-0,05 моль∙л-1), азотной кислоты (0,1-0,5 моль∙л-1) и хлорида железа (III) с эквимолярной добавкой хлорида аммония (0,02-0,04 моль∙л-1) в динамических условиях на образцах грунта природно-техногенного происхождения, отобранных на территории бывшего военгородка № 6 5-го квартала Васильевского острова г. СПб, где выявлены 2 участка площадью 2500 м2, загрязненных выше предельно допустимой активности: по 137Cs до 5105 Ки·кг-1, по 90Sr до 4105 Ки·кг-1 с мощностью дозы до 10 мР·час-1.

Удовлетворительная степень извлечения (96,8-97,8 %) получена при использовании в качестве элюента азотной кислоты, что объясняется высоким содержанием карбонатов грунте. Кислота хорошо вымывает стронций из карбонатных форм и с поверхности минералов, но значительно хуже из органокомплексов. С повышением содержания органической составляющей в грунте элюирующая способность кислоты по отношению к тяжелым металлам падает, тогда как вытеснительное действие растворов хлорного железа понижается в меньшей степени, поэтому раствор хлорида железа (III) является более универсальным элюентом.

Зависимость коэффициента очистки от соотношения объёма элюента к массе грунта V/m описана следующим эмпирическим уравнением:

,
(7)

где коэффициент распределения Dж/т не зависит в этом уравнении от V/m, а определяется только типом грунта или почвы и концентрацией промывного раствора.

По технологиям кучного и конвективного выщелачивания апробирован способ ионообменного извлечения тяжелых радиоактивных металлов стронция и цезия из грунтов на территории бывшего военного городка в 5-ом квартале Васильевского острова. Согласно нормативным документам требуется очистка грунта до удельной активности (1-2)106 Ки∙кг-1. По технологии кучного выщелачивания раствором хлорида железа (III) концентрацией 0,05 моль∙л-1 при отношении V/m=2,3 дм3·кг-1получена степень очистки 60 %, по технологии конвективного выщелачивания при V/m=3,5 дм3·кг-1 степень очистки составила 90 %.

Количество циклов промывки n, необходимых для достижения заданного коэффициента очистки, и конечную удельную активность An рассчитывают по формулам (8) и (9):


,
(8)

где Vi – объем промывного раствора в одном цикле, DЖ/Т – коэффициент распределения металлов между грунтом и промывным раствором, m – масса промываемого грунта.
(9)

где A0 – исходная удельная активность грунта.

На рисунке 7 приведена технологическая схема цепи аппаратов ионообменного способа извлечения радиоактивных металлов из грунтов по технологиям кучного и конвективного выщелачивания с регенерацией промывного раствора.




Рис. 7 – Схема цепи аппаратов

Нейтрализацию промывных вод проводят содой до рН = 8 - 9 с отделением отстоя. Осадок в виде карбонатов прокаливают до феррита кальция, содержащего стронций-90 и цезий-137 в качестве изоморфных включений, то есть в жестко фиксированной форме, и направляют на захоронение. Водную фазу направляют на установку радиационной очистки. Масса поступающего на захоронение отхода не превышает 10-20  кг на тонну грунта.

Технология кучного выщелачивания экономична, отвечает условию элюирования в наиболее эффективном динамическом режиме. Технология конвективного выщелачивания с перемешиванием фаз позволяет обеспечить любые заданные коэффициенты очистки и степень извлечения радиоактивных металлов для данного типа грунта.