Общая характеристика работы

Вид материала

Документы

Содержание Краткое содержание работы Первая глава В экспериментальной части Транспортные свойства системы фосфорная кислота – N,N-диметилформамид ДМФА. Из литературы известно, что предельная мольная электропроводность иона Н ДМФА)=9,31 10 смс. Коэффициент самодиффузии ДМФА Термодинамические характеристики системы фосфорная кислота – N,N-диметилформамид ДМФА, которое составило -13,9 кДж/моль. Необходимо отметить, что эта величина характеризует энтальпию растворения фосфорной кисл Взаимодействия в системе фосфорная кислота – N,N-диметилформамид по данным ИК и КР-спектроскопии ДМФА в различных частотных областях представлены на рисунках 7 и 8. При добавлении фосфорной кислоты к ДМФА ДМФА. В инфракрасном спектре раствора вплоть до концентрации 0,7 м.д. кислоты присутствует полоса валентных колебаний группы C-N ДМФА при различном содержании кислоты, определенный интерес представляет изменение частоты и интенсивности деформационных колеба X—Н приводит к понижению частоты и расширению полосы валентного колебания X—Н О-Р-О в молекуле фосфорной кислоты, что мы и наблюдаем (Рис. 8). Полоса деформационных колебаний группы О-Р-О ДМФА этот процесс будет затруднен. При этом частота валентных колебаний Р=О Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Подобный материал:

• Содержание лекций  Модели местного самоуправления в России  Местное самоуправление:, 786.51kb.
• Общая характеристика работы актуальность работы, 336.09kb.
• Общая характеристика работы актуальность работы, 236.99kb.
• Общая характеристика работы актуальность работы, 227.87kb.
• Общая характеристика работы актуальность работы, 227.87kb.
• Задачи физического воспитания детей дошкольного возраста. Общая характеристика средств, 34.6kb.
• Реферат по курсу: экология на тему: Общая характеристика экосистем, как, 726.64kb.
• Научная работа студентов, 2153.55kb.
• Научная работа студентов, 2114.42kb.
• Общая характеристика работы актуальность работы, 487.01kb.

Общая характеристика работы


Актуальность работы. Разработка и внедрение новых технологических процессов и методов получения материалов с заданными свойствами требует знания физико-химических характеристик бинарных жидких систем и характера межмолекулярных взаимодействий в них. Особый интерес представляют системы, содержащие протонные кислоты (например, ортофосфорная кислота), так как многие особенности в их поведении связаны с различными процессами переноса протона.

Интерес к растворам ортофосфорной кислоты связан как с ее широким использованием в пищевой, текстильной, фармацевтической промышленности, при приготовлении протон-проводящих полимерных электролитов для топливных ячеек, так и с развитием теории кислотно-основных взаимодействий и изучением механизмов переноса протона. Если водные растворы фосфорной кислоты исследованы достаточно хорошо, то ее смеси с органическими растворителями практически не изучены. Необходимо отметить, что в зависимости от природы растворителя и концентрации кислоты она может участвовать в процессах диссоциации, комплексообразования, полимеризации. Поэтому для изучения этих процессов требуется привлечение различных экспериментальных методов и подходов, так как одни из них наиболее чувствительны к ион-ионным взаимодействиям (например, кондуктометрия), а другие – к межмолекулярным (спектральные методы, вискозиметрия).

При изучении механизма кислотно-основного взаимодействия фосфорной кислоты с различными органическими растворителями наибольший интерес представляют апротонные растворители (например, N,N-диметилформамид), так как они обладают основными свойствами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН “Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей” (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458).

Цель работы. Изучение состояния ортофосфорной кислоты и характера межчастичных взаимодействий в системе Н₃РО₄ - N,N-диметилформамид.

Для ее выполнения требовалось решить следующие задачи:

• в интервале температур 25–65⁰С исследовать физико-химические свойства (вязкость, плотность, электропроводность) системы во всей области составов;
  
• определить энтальпии растворения и смешения компонентов во всей области составов;
  
• изучить механизм взаимодействия в системе фосфорная кислота – N,N-диметилформамид методами ИК- и КР-спектрометрии;
  
• определить константу диссоциации фосфорной кислоты в N,N-диметилформамиде.
  

Научная новизна. Впервые с привлечением современных физико-химических методов проведено комплексное исследование растворов ортофосфорной кислоты в N,N-диметилформамиде во всей области составов. Обнаружено, что в изученной системе существуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию устойчивого комплекса состава 2Н₃РО₄:ДМФА. Предложен механизм процесса комплексообразования между фосфорной кислотой и диметилформамидом. Показано, что при концентрациях кислоты до 0,7 м.д. образование комплекса осуществляется за счет образования водородной связи, а при более высоких концентрациях образуются комплексы с переносом заряда. Оценена константа диссоциации фосфорной кислоты в N,N-диметилформамиде. Впервые получено значение стандартной энтальпии растворения фосфорной кислоты в ДМФА. Проведенное исследование позволяет предположить, что фосфорная кислота в смесях с ДМФА существуют в димерной форме.

Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы для развития теории кислотно-основных взаимодействий с участием слабых кислот, представлений о механизмах межмолекулярных взаимодействий и переносе протона в неводных средах. Кроме того, результаты могут использоваться как для подбора оптимального состава растворителя для прямого растворения целлюлозосодержащего сырья, так и для получения протон-проводящих полимерных электролитов для топливных ячеек.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на 17^th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, (Rostock, Germany, 2002); XIV Международной конференции по химической термодинамике, (С.-Петербург, 2002г.); VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001г.); 27^th International Conference on Solution Chemistry (27ICSC) (Vaals, Netherlands, 2001); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Молодая наука – XXI веку” (Иваново, 2001г.); Межвузовской научно-технической конференции аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые – развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2000г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, содержит 20 таблиц, 51 рисунков.

По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 1 статья и 6 тезисов докладов.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, охарактеризована научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержит обзор имеющихся в литературе представлений о природе иона водорода и анализ данных по свойствам протона в различных растворителях.

Проанализированы возможные механизмы реакций переноса протона в растворах кислот в зависимости от свойств среды (основное внимание было уделено взаимодействиям между кислотой и растворителем), а также рассмотрены количественные характеристики протолитических равновесий в растворах кислот.

Представлен анализ литературных данных по термодинамическим свойствам водных растворов фосфорной кислоты. Показано, что для водных растворов фосфорной кислоты получены достаточно надежные термодинамические характеристики, такие как константы диссоциации кислоты и коэффициенты активности различных ее форм, однако влияние ионной силы и температуры на эти величины изучено не достаточно. Отмечено, что результаты термохимических исследований этих растворов, проведенных различными исследователями, достаточно сильно отличаются. Проведено сравнение ион-молекулярного состава водных растворов фосфорной кислоты полученного на основе различных модельных представлений.

Из данным по свойствах фосфорной кислоты в органических растворителях рассчитаны избыточные молярные характеристики, но основе которых сделаны выводы о специфики взаимодействия кислоты с неводными растворителями. Отмечено, что имеющиеся на данный момент данные по неводным растворам фосфорной кислоты не позволяют однозначно определить механизм взаимодействия компонентов, объяснить влияние на него природы растворителя, а также однозначно описать состояние кислоты в неводных растворителях.

Проведен анализ методов исследования ион-ионных, ион-молекулярных и межмолекулярных взаимодействий в растворах кислот.

В экспериментальной части приводится описание методов очистки N,N-диметилформамида и приготовления 100%-ной фосфорной кислоты, схем экспериментальных установок, методик расчета вязкости, электропроводности, энтальпий смешения и растворения. Представлены экспериментальные данные и оценены погрешности их определения.

Плотность смесей измерялась с помощью проточного вибрационного денсиметра с точностью 1·10^-4 г/см³.

Так как вязкость изученной системы изменялась в широких пределах, то для ее определения использовались вискозиметры с висячим уровнем с различным диаметром капилляров, а также ротационный вискозиметр BROOKFIELD марки DV-II. Погрешность определения вязкости составляла 1-1,5%.

Для определения удельной электропроводности использовалась контактная ячейка с плоскими платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью. Погрешность измерения не превышала 1,5%.

Измерение тепловых эффектов растворения проводилось на изопериболическом калориметре с погрешностью 1,5-2,0%.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре Nexus фирмы “Nicolet” в области частот 4000-400 см^-1 с разрешением 2 см^-1 между пластинами KBr (эксперимент проводился в ИОНХ им. Курнакова Н.С. РАН, г. Москва, в рамках ФЦП «Интеграция»).

КР-спектры регистрировали на ИК-Фурье-спектрофотометре (IFS 166), связанном с КР-модулем FRA 166 в области частот 500 – 4000 см^-1 с разрешением 2 см^-1 в кварцевой ячейке (спектры были записаны в лаборатория химической технологии (UCP laboratory), ENSTA, Париж).


Транспортные свойства системы фосфорная кислота – N,N-диметилформамид


Основной задачей нашей работы являлось изучение характера межчастичных взаимодействий в системе фосфорная кислота – N,N-диметилформамид, в том числе и возможных ион-молекулярных равновесий. В связи с этим одним из методов исследования был выбран кондуктометрический, так как он достаточно чувствителен к ассоциативно-диссоциативным равновесиям с участием заряженных частиц. Экспериментальные исследования были выполнены во всей области составов, но особенно тщательно в разбавленной области, потому что именно из этой области концентраций можно получить термодинамические константы диссоциации.

В водных растворах фосфорная кислота является кислотой средней силы. При переходе к органическому растворителю можно ожидать уменьшения константы диссоциации кислоты, прежде всего из-за снижения диэлектрической проницаемости.

Значения молярной электропроводности Н₃РО₄ в диметилформамиде в разбавленной области концентраций представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, зависимость имеет вид, характерный для очень слабых электролитов, для которых невозможно использование даже уравнений Фуосса-Крауса или Шидловского, используемых для слабых электролитов, и проведение экстраполяционной процедуры проблематично.

Рис. 1. Концентрационная зависимость молярной электропроводности фосфорной кислоты в N,N-диметилформамиде при 298 К.

Мы попытались оценить величину предельной молярной электропроводности фосфорной кислоты в ДМФА. Из литературы известно, что предельная мольная электропроводность иона Н⁺ в ДМФА равна 35 см²Ом^-1моль^-1. Так как аналогичное значение для иона найти не удалось, то мы оценили его, используя известные значения предельной электропроводности анионов протонных кислот в ДМФА. Анализ литературных данных показал, что отношения (H₂O)/(ДМФА) таких ионов находятся в интервале 1,1÷1,4. Если предположить, что для аниона Н₂РО₄^- величина (H₂O)/(ДМФА) будет лежать в этих же пределах, то, используя известное значение в воде 36 см²Ом^-1моль^-1, получаем (ДМФА)  26÷32 см²Ом^-1моль^-1. В этом случае предельная мольная электропроводность фосфорной кислоты в ДМФА будет лежать в пределах 61÷67 см²Ом^-1моль^-1. Сопоставляя эту величину с экспериментально полученными данными (рис. 1.), можно сделать заключение, что диссоциация фосфорной кислоты в ДМФА протекает настолько слабо, что кондуктометрический эксперимент не позволяет корректно получить количественные характеристики ионных равновесий. Тем не менее, используя экспериментальные данные по и оценочное значение можно приблизительно рассчитать величину константы диссоциации фосфорной кислоты в ДМФА при данной концентрации.

, (1)

где степень диссоциации кислоты равна . Расчет константы диссоциации по уравнению (1) в интервале концентраций с=4,3∙10^-5÷2,5∙10^-4 моль/л показал, что значение K_C находится в пределах 2∙10^-6÷4∙10^-6.

По уравнению Нернста-Эйнштейна:

, (2)

нами был рассчитан коэффициент диффузии протона Н⁺ в диметилформамиде: ( ДМФА)=9,31 10^-6 см²с^-1. Коэффициент самодиффузии ДМФА равен 1,45 10^-5см²с^-1. В воде, где перенос протона осуществляется по эстафетному механизму, коэффициент диффузии протона больше, а для катионов щелочных металлов меньше, чем коэффициент самодиффузии чистого растворителя. В ДМФА коэффициент диффузии как протона, так и катионов меньше . Таким образом, подвижность иона водорода в ДМФА в большей степени коррелирует с подвижностью ионов щелочных металлов. Анализ величин и катионов щелочных металлов в различных растворителях, проведенный в диссертации, приводит к аналогичному выводу.

На рис. 2. представлена молярная электропроводности фосфорной кислоты в ДМФА во всей области составов. Из полученных концентрационных зависимостей видно, что при содержании кислоты в смеси вплоть до ~0,6 м.д. электропроводность слабо зависит от температуры и концентрации раствора (за исключением очень разбавленной области), что еще раз подтверждает вывод об очень низкой степени диссоциации фосфорной кислоты в ДМФА. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к росту электропроводности, что, прежде всего, может быть связано с процессом автопротолиза (как отмечалось ранее, фосфорная кислота имеет достаточно высокое значение константы автопротолиза, рК_а=0,8).

Рис. 2. Концентрационная зависимость молярной электропроводности фосфорной кислоты в N,N-диметилформамиде при различных температурах

Коэффициент вязкости и его температурная производная очень чувствительны к ассоциативному состоянию вещества и межмолекулярным взаимодействиям в растворах. Все это заставляет рассматривать вязкость как эффективный параметр физико-химического анализа растворов.

На рис. 3. приведены концентрационные зависимости вязкости системы фосфорная кислота – N,N-диметилформамид при температурах 298 – 338 К.

	Рис. 3. Концентрационная зависимость динамической вязкости системы фосфорная кислота – N,N-диметилформамид
	Рис. 4. Отклонение молярной вязкости системы фосфорная кислота – N,N-диметилформамид от аддитивности (1 – уравнение 3, 2 – уравнение 4.) и для системы фосфорная кислота – диизопропиловый эфир (3) при 298 К

Как видно из рисунка 3, с увеличением содержания Н₃РО₄ в смеси значения динамической вязкости возрастают и проходят через максимум, высота которого растет с понижением температуры. Хотя полученная нами зависимость сама достаточно хорошо отражает характер межмолекулярных взаимодействий в системе, анализ диаграмм "состав - свойство" проводился с использованием величины отклонения вязкости от аддитивности (“избыточной” вязкости).

На рис. 4. приведены изотермы отклонения вязкости системы фосфорная кислота - диметилформамид от аддитивной величины, рассчитанной по уравнению аддитивности для молярной вязкости (уравнение 3) и уравнению, основанному на аддитивности свободной энергии активации вязкого течения (уравнение 4):

(3)

(4)

Проведенные расчеты показали, что положение максимума на изотерме «избыточной» вязкости исследуемой системы не зависит от выбранной схемы аддитивности (Рис. 4.). Поэтому в дальнейшем мы обсуждали величину отклонения от аддитивности молярной вязкости (уравнение 3).

Известно, что если взаимодействие между компонентами смеси сильнее, чем в чистых веществах, то наблюдается положительное отклонение вязкости системы от аддитивности. Причем, если эти взаимодействия приводят к образованию устойчивых комплексов, ассоциатов и т.п., то можно определять и их стехиометрию. Таким образом, наблюдаемый нами экстремум на изотермах «избыточной» вязкости может свидетельствовать об образовании в системе соединений состава 2Н₃РО₄:ДМФА.

Анализ литературных данных показал, что положение максимума для других систем фосфорная кислота – органический растворитель находится в одной и той же области концентраций, однако, высота его много меньше. Для сравнения, на рисунке 4 приведена избыточная молярная вязкость для раствора фосфорной кислоты в диизопропиловом эфире, имеющего самое большое отклонение от аддитивности из рассмотренных в диссертации растворителей.

Такой характер зависимости, вероятно, определяется не только спецификой взаимодействия фосфорной кислоты с растворителем, но и особенностями самой кислоты. В концентрированных растворах фосфорная кислота находится в виде димеров, которые, по-видимому, и образуют комплексы с молекулами растворителя состава 2Н₃РО₄:S (где S – растворитель).

Исходя из предположения, что в изучаемой системе образуется комплекс состава 2:1, для описания вязкости мы применили подход Мак-Аллистера, основанный на модифицированной модели Эйринга и предполагающий, что в бинарной смеси имеют место взаимодействия между тремя частицами (1-1-1, 2-2-2, 1-2-1, 2-1-2, 1-1-2, 1-2-2):

(5)

где и - параметры взаимодействия (здесь индексы 1 и 2 относятся, соответственно, к фосфорной кислоте и ДМФА). Следует подчеркнуть, что авторы уравнения принимают, что параметры взаимодействия зависят только от стехиометрии взаимодействия, т.е. , . Формально величины и можно рассматривать как кинематическую вязкость системы, состоящей только из комплексов состава 2Н₃РО₄:ДМФА () или Н₃РО₄:2ДМФА ().

В результате расчетов по уравнению Мак-Аллистера были получены значения: =7941,6; =0,231,8. Из этих данных видно, что параметром взаимодействия можно пренебречь, т.е. взаимодействия типа Н₃РО₄:2ДМФА в системе отсутствуют, а основной вклад в величину вязкости вносят комплексы 2Н₃РО₄:ДМФА.

Проведенные исследования транспортных свойств системы фосфорная кислота – N,N-диметилформамид показали, что диссоциация кислоты в ДМФА протекает настолько слабо, что кондуктометрический метод не позволяет получить количественные характеристики ассоциативно-диссоциативных процессов с участием ионных частиц. В то же время в системе имеют место очень сильные межмолекулярные взаимодействия, которые приводят к образованию прочных комплексов состава 2Н₃РО₄:ДМФА.

Термодинамические характеристики системы

фосфорная кислота – N,N-диметилформамид

На рис. 5. представлены полученные нами при 298 К энтальпии смешения H₃PO₄ с ДМФА.

Значения энтальпии смешения отрицательны и в несколько раз больше по абсолютной величине, чем для смесей ДМФА с другими неэлектролитами. В то же время энтальпии смешения эквимолярных количеств неорганических кислот с органическими соединениями, также имеют большие отрицательные значения, что связывается с образованием комплексов. Как и для других систем, содержащих Н-связи, величина избыточной мольной энтальпии для исследованной системы определяется химическим вкладом от образования водородных связей и физическим вкладом, обусловленным ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между молекулами в растворе, причем химическая часть обычно доминирует.

Рис. 5. Концентрационная зависимость энтальпии смешения фосфорной кислоты и ДМФА при 298 К

Таким образом, значительный экзо-эффект смешения фосфорной кислоты с диметилформамидом (Рис. 5.) также свидетельствует о наличии в системе сильных межмолекулярных взаимодействий. Как было показано ранее, в системе образуются комплексы состава 2H₃PO₄:ДМФА, что и объясняет смещение экстремума на концентрационной зависимости энтальпии смешения в область более высоких концентраций кислоты.

Для того чтобы лучше изучить состояние одного компонента смеси в другом, нами был проведен эксперимент по определению энтальпий растворения фосфорной кислоты в ДМФА и ДМФА в кислоте в области больших разбавлений.

Концентрационная зависимость энтальпий растворения H₃PO₄ в диметилформамиде (рис. 6.) позволяют проводить экстраполяцию на бесконечное разбавление с целью получения стандартных термодинамических величин (в несимметричной системе стандартов). Однако надо признать, что выбор теоретической модели для описания полученной зависимости изученной системы достаточно затруднен.

Рис. 6. Энтальпия растворения фосфорной кислоты в ДМФА при 298 К

Из рисунка видно, что вид зависимости энтальпии растворения фосфорной кислоты в ДМФА на начальном участке аналогичен зависимостям для слабых электролитов. В связи с этим, мы еще раз попытались описать разбавленные растворы фосфорной кислоты с позиций растворов электролитов и для расчета стандартной энтальпии растворения _рсH⁰(H₃PO₄) использовали экстраполяционное уравнение, учитывающее процесс ионной ассоциации (уравнение 6), при этом было сделано предположение о том, что фосфорная кислота диссоциирует только по первой ступени.

(6)

Уравнение (6) включает четыре подгоночных параметра: стандартная энтальпия растворения (), стандартная энтальпия ионной ассоциации (), константа ионной ассоциации () и b (эмпирический коэффициент). При таком большом количестве подгоночных параметров возникает неоднозначность в их определении, особенно, если имеется взаимная компенсация одних вкладов другими.

Путем минимизации функции, которая равна среднеквадратичному отклонению расчетных и экспериментальных величин:

(7)

было рассчитано значение стандартной энтальпии растворения фосфорной кислоты в ДМФА, которое составило -13,9 кДж/моль. Необходимо отметить, что эта величина характеризует энтальпию растворения фосфорной кислоты в ДМФА с образованием бесконечно разбавленного раствора, в котором кислота находится в виде ионов водорода и .

В то же время данные по электропроводности показывают, что в той области концентраций, из которой проводится экстраполяция энтальпий растворения количество ионных частиц пренебрежимо мало. Поэтому для описания концентрационной зависимости энтальпии растворения фосфорной кислоты в ДМФА мы также использовали модель, в которой учитывается процесс образования молекулярных димеров кислоты (возможность нахождения фосфорной кислоты в растворах ДМФА в виде димеров отмечалось нами ранее). Для расчетов использовалось уравнение:

(8)

- степень ассоциации фосфорной кислоты с образованием димеров, которая связана с константой димеризации соотношением (предполагается, что коэффициента активности Н₃РО₄ и (Н₃РО₄)₂ равны 1):

(9)

Значение стандартной энтальпии растворения Н₃РО₄ в ДМФА, полученное таким образом, составляет: = - 16,6 кДж/моль. Необходимо отметить, что это величина характеризует энтальпию растворения фосфорной кислоты в ДМФА с образованием бесконечно разбавленного раствора, в котором кислота находится в виде молекул. Также мы оценили значения параметров молекулярной ассоциации (димеризации) фосфорной кислоты, которые равны =31; =-60 кДж/моль.

Таким образом, величины полученными двумя описанными выше методами характеризуют разные процессы и поэтому имеют различное значение. В то же время они позволяют оценить значение энтальпии диссоциации кислоты из термодинамического цикла:

- 13,9+16,6=2,7 кДж/моль.

Сравнивая полученную величину с энтальпией диссоциации фосфорной кислоты в воде (= - 7,9 кДж/моль) видно, что в отличие от водных растворов, в ДМФА экзо-вклад от ионной сольватации не перекрывает энергию разрыва связи в молекуле фосфорной кислоты при диссоциации.

Так как нам не удалось точно определить величину константы диссоциации фосфорной кислоты в ДМФА из кондуктометрического эксперимента, мы попытались оценить ее методом сравнительного расчета, используя линейную корреляцию между константой диссоциации кислоты в воде pK_W и в органическом растворителе pK_S:

(10)


Константы диссоциации слабых кислот в воде и ДМФА

Кислота	рКДМФА	рКw	а	b
уксусная	13,3	4,73	2,39	2,36
хлоруксусная	10,1	2,81
бензойная	12,3	4,21
3,4-диметил-бензойная	13,0	4,4
3-бром-бензойная	11,3	3,81
3,4-дихлор-бензойная	11,0	3,6
4-нитробензойная	10,6	3,45
3,5-динитро-бензойная	8,9	2,82

Используя литературные данные по константам диссоциации ряда кислот в ДМФА и воде (Таблица 2), были определены коэффициенты а и b в уравнении (10), на основании которых и значения (Н₃РО₄)=2,12 была рассчитана константа диссоциации фосфорной кислоты в диметилформамиде: =7,39 (К_диcc=4·10^-8).

Мы понимаем, что такая корреляционная зависимость лучше соблюдается в одном гомологическом ряду кислот. Но так как рК фосфорной кислоты в воде находится в той же области значений, что и для приведенных в таблице кислот, то, на наш взгляд, такая корреляция может быть использована для оценки величины константы диссоциации фосфорной кислоты в ДМФА в первом приближении.

Таким образом, проведенное термодинамическое исследование подтвердило выводы о сильном межмолекулярном взаимодействии в системе, приводящем к образованию комплекса. Установлено, что константа ионной диссоциации мала и лежит в пределах К_дисс≈10^-6÷10^-8. Механизм образования комплексов был изучен нами на основе спектральных методов.


Взаимодействия в системе фосфорная кислота – N,N-диметилформамид по данным ИК и КР-спектроскопии

Инфракрасные спектры растворов были записаны во всей области составов, в то время как спектры комбинационного рассеяния получены для растворов с концентрацией фосфорной кислоты до 0,7 м.д.

Используя литературные данные, нами было проведено следующее соотнесение полос в спектрах ДМФА и Н₃РО₄:

Таблица 2

Соотнесение основных полос в спектрах 100%--ной фосфорной кислоты и ДМФА

ДМФА	ν, см-1	Н3РО4	ν, см-1
		δ(О-Р-О)	483
δ(О=С-N)	658
νs(N-CH3)	865
δ(NCH)	1092	ν(P-O-P)	889
		ν(P-O(H))	1004
		ν(P=O)	1145
νas(N-CH3)	1257
νs(C-N)	1387
δas(N-CH3)	1438
νas(C-N)	1506
		δ(ОН)	1653
ν(C=O)	1674
		νs(О-Н)	2340
ν(C-H) и ν(СН3)	2800 – 3000	νas(О-Н)	2887

Полученные нами ИК- и КР-спектры растворов фосфорной кислоты в ДМФА в различных частотных областях представлены на рисунках 7 и 8.

При добавлении фосфорной кислоты к ДМФА в ИК-спектре изменяется соотношение интенсивностей основных полос обоих компонентов системы и появляется интенсивное фоновое поглощение. Аналогичная картина наблюдается и в других систем кислота – органическое основание, что связывается с образованием в таких системах комплексов между молекулами кислоты и основания за счет образования сильной водородной связи. Колебания центрального протона сильно влияют на все другие колебания, что приводит к значительным возмущениям колебаний исходных молекул, образующих комплекс и, как следствие, появлению сильного фонового поглощения. В изученной нами системе также возможно существование комплексов с сильными водородными связями между молекулами фосфорной кислоты и ДМФА.

Об образовании таких комплексов можно судить на основе анализа положения полос колебаний различных групп, как в молекулах ДМФА, так и фосфорной кислоты.

Следует отметить, что при анализе колебательных спектров исследованной системы изменение положения основных полос фосфорной кислоты и ДМФА рассматривали относительно полос поглощения чистых компонентов.

	Рис. 8. ИК-спектры системы Н3РО4 - ДМФА различной концентрации в области частот от 400 до 1300 см-
	Рис. 9. ИК-спектры системы Н3РО4 – ДМФА различной концентрации в области частот от 1300 до 2000 см-1

Сначала проанализируем изменение положения основных полос в спектре ДМФА.

В инфракрасном спектре раствора вплоть до концентрации 0,7 м.д. кислоты присутствует полоса валентных колебаний группы C-N (1387 см^-1) молекулы ДМФА, при этом происходит уменьшение ее относительной интенсивности и незначительный сдвиг (7см^-1) в низкочастотную область. Мы связываем это с образованием в системе комплексов с водородной связью

При концентрациях кислоты выше 0,7 м.д. эта полоса не регистрируется (Рис. 9.). В спектрах КР, по-видимому, это колебание не активно, и потому полоса не регистрируется.

При добавлении кислоты происходит уширение низкочастотного крыла полосы валентных колебаний карбоксильной группы молекулы ДМФА (С=О) (1674 см^-1) и сдвиг ее в низкочастотную область (рис. 9.). Это понижение частоты является следствием понижения силовой постоянной карбонильной группы из-за оттягивания π-электронной плотности от этой группы, что свидетельствует о взаимодействии молекул ДМФА с фосфорной кислотой через атом кислорода. При концентрациях выше 0,7 м.д. кислоты эта полоса преобразуется в плечо. Одновременно при содержании кислоты 0,7 м.д. появляется полоса 1709 см^-1, которая соответствует валентным колебаниям C=N и является полосой протонированного ДМФА (аналогичная полоса появляется и в спектре комбинационного рассеяния).

Для обсуждения механизма взаимодействия фосфорной кислоты с ДМФА при различном содержании кислоты, определенный интерес представляет изменение частоты и интенсивности деформационных колебаний группы O=C-N (658 см^-1) молекулы ДМФА, причем описываемые далее изменения наблюдаются как в ИК-, так и в КР-спектрах. Начиная с концентрации кислоты 0,2 м.д. относительная интенсивность этой полосы резко уменьшается. При дальнейшем увеличении содержания кислоты полоса деформационных колебаний группы O=C-N исчезает. В то же время, при добавлении кислоты в спектре ДМФА появляется интенсивная полоса с частотой 672 см^-1, которую можно рассматривать, как частоту деформационных колебаний O=C-N в комплексе, образующемся в результате взаимодействия ДМФА и фосфорной кислоты. Более высокая частота колебаний группы O=C-N в комплексе по сравнению с колебаниями этой же группы в свободном ДМФА вполне объяснима. С одной стороны при образовании комплексов происходит ослабление связи, по которой присоединяется «партнер», что приводит к уменьшению частоты колебания. С другой стороны, существенно увеличивается эффективная масса колеблющегося фрагмента. Таким образом, одновременное действие этих двух противоположно направленных факторов, приводит к увеличению частоты колебаний рассматриваемого фрагмента. При концентрации выше 0,7 м.д. фосфорной кислоты полоса (672 см^-1) не регистрируется, что еще раз подтверждает, что молекулы ДМФА находятся в протонированной форме.

Спектральные полосы в инфракрасном спектре растворов при концентрации фосфорной кислоты свыше 0,7 м.д. практически идентичны полосам в спектре 100%-ной кислоты. Это, вероятно, связано с тем, что концентрация фосфорной кислоты достаточно велика и перекрывает большинство полос поглощения ДМФА, и, кроме того, происходит разрушение комплексов с водородной связью, и образуются комплексы с переносом заряда, в которых, из-за отсутствия сильной водородной связи, не происходит сильного возмущения колебаний молекул компонентов системы.

Теперь проанализируем смещение полос в спектре фосфорной кислоты.

В общем случае образование водородной связи с молекулой X—Н приводит к понижению частоты и расширению полосы валентного колебания X—Н (Н—О(Р) в молекуле кислоты). Однако, как видно из рис. 9. частота ν_s(О-Н) (2340см^-1) практически не меняется с уменьшением концентрации кислоты. Это может быть связано с тем, что 100%-ная фосфорная кислота, как отмечалось ранее, существует в виде димеров, которые не разрушаются при добавлении ДМФА.

Образование комплекса должно приводить к увеличению частоты деформационных колебаний группы О-Р-О в молекуле фосфорной кислоты, что мы и наблюдаем (Рис. 8). Полоса деформационных колебаний группы О-Р-О смещается на 10см^-1 в высокочастотную область по сравнению с ее положением в спектре 100%-ной кислоты (483 см^-1). Аналогичное смещение наблюдается и в спектрах комбинационного рассеяния.

Известно, что в 100%-ной фосфорной кислоте протекает процесс автопротолиза. Можно предположить, что в присутствие ДМФА этот процесс будет затруднен. При этом частота валентных колебаний Р=О должна увеличиваться. Однако, в нашей системе происходит перекрывания полос валентных колебаний группы (P=O) (1145 см^-1) молекулы фосфорной кислоты и деформационных колебаний группы (N-C-H) (1092 см^-1) молекулы ДМФА, вследствие чего проследить изменение положения полосы ν (P=O) по ИК-спектрам невозможно (Рис. 8). В КР-спектрах при концентрации кислоты 0,22 м.д. наблюдается две полосы: 1094 и 1109 см^-1, первая из которых отвечает δ(N-C-H), а вторая - ν(P=O) При более высокой концентрации кислоты в этой области частот появляется большое число новых полос, провести корректное соотнесение которых на данном этапе не удалось.

В ИК-спектре фосфорной кислоты присутствует полоса валентных колебаний группы (P-O-P) (889 см^-1) (рис. 8.). Ее положение остается практически неизменным при уменьшении содержания кислоты. Наличие этой полосы свидетельствует о том, что даже в разбавленных растворах Н₃РО₄ в ДМФА присутствует Н₄Р₂О₇ - дегидратированная форма фосфорной кислоты.

На основе данных ИК-Фурье спектроскопического исследования и анализа спектров комбинационного рассеяния предложен следующий механизм взаимодействия фосфорной кислоты и N,N-диметилформамида при различном соотношении компонентов:

увеличение концентрации кислоты


Рис. 10. Схема взаимодействия ДМФА и фосфорной кислоты в зависимости от концентрации кислоты

Таким образом, в зависимости от соотношения компонентов в системе фосфорная кислота – ДМФА могут образовываться либо водородно-связанные комплексы (I), либо комплексы с переносом заряда (II).

Выводы

1. Впервые проведено комплексное физико-химическое (кондуктометрия, вискозиметрия, термохимия, денсиметрия) и спектроскопическое (ИК-и КР-спектроскопия) исследование системы ортофосфорная кислота - N,N-диметилформамид во всей области составов в интервале температур 298 – 338 К. На основании полученных данных с использованием различных модельных представлений проведен анализ избыточных свойств системы в зависимости от состава и температуры, рассчитана стандартная энтальпия растворения Н₃РО₄ в диметилформамиде при 298 К.
   
2. Установлено, что Н₃РО₄ в диметилформамиде является очень слабой кислотой. На основании кондуктометрического эксперимента и с привлечением метода сравнительного расчета оценена константа диссоциации фосфорной кислоты в диметилформамиде (К_дисс≈10^-6÷10^-8).
   
3. Показано, что в системе существуют сильные межмолекулярные взаимодействия, приводящие к образованию комплекса 2Н₃РО₄:ДМФА.
   
4. Показано, что в зависимости от состава смеси механизм образования комплекса различен. При концентрации кислоты в смеси до 0,7 м.д. комплексы образуются за счет сильной водородной связи, а при более высоких концентрациях образуются комплексы с переносом заряда.
   
5. Проведенное исследование позволяет предположить, что димеры Н₃РО₄, которые присутствуют в чистой кислоте, сохраняются и в смеси с диметилформамидом во всей области составов.
   

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Фадеева Ю.А., Шмуклер Л.Э., Сафонова Л. П., Колкер А. М. Система ортофосфорная кислота-N,N-диметилформамид как растворитель целлюлозы // Межвуз. научно-технич. конф. аспирантов, магистров и студентов «Молодые ученые – развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск 2000). Тезисы докладов, Иваново, 2000. С. 144.
   
2. Фадеева Ю.А., Шмуклер Л.Э., Сафонова Л.П. Изучение физико-химических свойств растворов фосфорной кислоты // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых “Молодая наука – XXI веку”. Тезисы докладов, Иваново, 2001. С. 100-101
   
3. Fadeeva J.A., Shmukler L.E., Safonova L.P. Investigation of system of phosphoric acid-N,N-dimethylformamide as potential solvent for cellulose // 27^th International Conference on Solution Chemistry (27ICSC). Book of Abstracts, Vaals, Netherlands, 2001. Р.111.
   
4. Ю.А. Фадеева, Л.Э. Шмуклер, Л.П.Сафонова, А.М.Колкер Сольватация и комплексообразование в системе фосфорная кислота-N,N-диметилформамид // VIII Международная конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов, Иваново, 2001. С.284
   
5. Шмуклер Л.Э., Фадеева Ю.А., Сафонова Л.П., Кинчин А.Н. Термодинамические свойства системы фосфорная кислота - N,N-диметилформамид // XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов, С.-Петербург, 2002. С.224
   
6. Safonova L.P., Fadeeva J.A., Shmukler L.E. The Calorimetric Investigation of Phosphoric Acid-N,N-Dimethylformamide System // 17^th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstract, Rostock, Germany, 2002. P.217
   
7. Fadeeva J., Shmukler L., Safonova L. Investigation of Phosphoric Acid –N,N-Dimethylformamide System as Potential Solvent for Cellulose // J. Mol. Liquids. 2003. V.103-104. P. 339-347