Львів. Ун-ту visnyk LVIV univ. Серія хімічна. 200 Вип. 4 С. 197 201 Ser. Khim. 2004. №44. P. 197-201
| Вид материала | Документы |
Содержание2Івано-Франківський національний технічний університет нафти і газу Ключові слова |
- Вісник львів. Ун-ту серія філол. 2003. Вип. 31. С. 192-201 visnyk LVIV univ. Ser. Philologi., 877.55kb.
- Вісник львів. Ун-ту visnyk LVIV univ. Серія хім. 2004. Вип. 44. С. 107-114 Ser. Khim., 149.48kb.
- Вісник львів. Ун-ту visnyk LVIV univ. Серія хім. 2003. Вип. 43. С. 205-208 Ser. Khim., 73.67kb.
- Вісник львів. Ун-ту visnyk LVIV univ серія географічна. 2004. Вип. 31. С. 96-100 Ser., 93.97kb.
- К львів. Ун-ту серія філол. 2004. Вип. 33. Ч. С. 74-81 visnyk LVIV univ. Ser. Philol., 1992.1kb.
- Львів. Ун-ту серія філол. 2004. Вип. 35. С. 3-6 Visnyk LVIV univ. Ser. Philol. 2004., 2427.38kb.
- Вісник львів. Ун-ту серія філол. 2004. Вип. 35. С. 123-129 visnyk LVIV univ. Ser. Philol., 1761.46kb.
- Вісник львів. Ун-ту серія філол. 2004. Вип. 35. С. 373-382 visnyk LVIV univ. Ser. Philol., 1208.15kb.
- Серія філол. 2004. Вип. 33. Ч. С. 3-12 visnyk LVIV univ. Ser. Philol. 2004. №33. Part, 2604.78kb.
- Вісник львів. Ун-ту серія філол. 2003. Вип. 31. С. 75-92 visnyk LVIV univ. Ser. Philologi., 1743.21kb.
| ВІСНИК ЛЬВІВ. УН-ТУ | VISNYK LVIV UNIV. |
| Серія хімічна. 2004. Вип. 44. С.197-201 | Ser. Khim. 2004. № 44. P.197-201 |
УДК 541.65.667.661
Електронна будова похідних 1,8-діоксополігідроакридинів з різними замісниками
М. Мельник1, Б. Гуцуляк1, Т. Калин2, Д. Мельник3 1
1Івано-Франківська державна медична академія,
вул. Галицька, 2, 76000 Івано-Франківськ, Україна
2Івано-Франківський національний технічний університет нафти і газу
3Прикарпатський університет ім. В. Стефаника
Методами квантово-хімічних розрахунків вивчено будову похідних 1,8-діоксодекагідроакридинів, одержаних гетероциклізацією циклічного дикетону димедону з альдегідами й ароматичними амінами, і продуктів їх окиснення. Ефективні заряди обчислені методом CNDO/2, оптимізована геометрія - методом АМ-1.
Ключові слова: декагідро-1,8-акридиндіони, ефективні заряди, оптимізована геометрія, квантово-хімічні розрахунки.
Гетероциклізація первинних ароматичних амінів з формальдегідом і димедоном у присутності мінеральної кислоти та окисника призводить до утворення суміші декагідро-1,8-акридиндіонів (А) і четвертинних солей 1,8-діоксооктагідроакридинію (Б) [1]. Дослідження електронної будови продуктів такої циклізації квантовохімічними методами дало змогу виявити місця з підвищеною електронною густиною, на які скеровується нуклеофільна атака, а також змоделювати просторову структуру речовин [2]. Використання в умовах цієї реакції як альдегідної складової оцтового альдегіду поставило питання про вплив метильної групи на електронні густини та просторову структуру одержаних сполук.
Особливості застосування етаналю в цій реакції зумовлює електронні та стеричні впливи на умови перебігу реакції і на структуру утворених сполук. Проведення постадійного синтезу допомогло з’ясувати, що циклізація проходить через стадію утворення продукту взаємодії димедону з альдегідом з утворенням продуктів конденсації (1), які в умовах реакції взаємодіють з первинними ароматичними амінами, утворюючи похідні з дигідропіридиновим циклом (А). Подальше окиснення одержаних похідних типу (А) призводить до утворення четвертинних солей, які містять у своїй основі піридиновий цикл за схемою.
Одержані серії речовин (А) і (Б) вивчили за допомогою ІЧ, УФ і ПМР-спектрів [1]. Наявність реальних сполук, для яких R = Н, СН3, і дослідження властивостей зумовили вивчення їхньої електронної та просторової будови за допомогою квантово-хімічних методів. Просторову структуру оптимізовано й обчислено за допомогою методу АМ-1, а ефективні заряди обчислені з використанням методу CNDO/2 з пакета Нyperchem [3]. Результати розрахунків електронної густини наведено в табл. 1.
| 198 | М. Мельник, Б. Гуцуляк, Т. Калин та ін. |
| Таблиця 1 Розподіл електронної густини на атомах в акридиновому циклі, розрахований методом CNDO/2 | R1 | - | | -0,005 | -0,160 | -0,343 | - | - | -0,008 | -0,144 | -0,147 | | ||
| Ar | 4´ | -0,041 | -0,039 | 0,035 | 0,131 | 0,002 | -0,006 | -0,024 | 0,006 | 0,084 | 0,029 | | ||
| 3´ | -0,003 | -0,001 | 0,006 | 0,017 | 0,044 | 0,024 | 0,009 | -0,014 | -0,023 | 0,027 | | |||
| 2´ | -0,031 | -0,030 | -0,028 | -0,040 | -0,050 | -0,033 | -0,028 | -0,025 | -0,012 | -0,023 | | |||
| 1´ | 0,129 | 0,188 | 0,110 | 0,101 | 0,155 | 0,12 | 0,161 | 0,155 | 0,167 | 0,126 | | |||
| 9-СН3 | - | -0,017 | -0,008 | -0,014 | -0,016 | - | -0,007 | -0,008 | -0,010 | -0,047 | | |||
| 9-С | 0,046 | 0,056 | 0,086 | 0,093 | 0,082 | -0,023 | -0,027 | -0,028 | -0,037 | 0,193 | | |||
| 4,5-С | -0,000 | -0,001 | -0,006 | -0,003 | -0,003 | 0,008 | 0,008 | 0,008 | 0,009 | -0,016 | | |||
| 3,6-С | 0,058 | 0,060 | 0,062 | 0,062 | 0,062 | 0,062 | 0,058 | 0,059 | 0,059 | 0,068 | | |||
| 2,7-C | -0,031 | -0,031 | -0,035 | -0,036 | -0,036 | -0,031 | -0,038 | -0,033 | -0,032 | -0,037 | | |||
| 1,8-C | 0,233 | 0,233 | 0,244 | 0,253 | 0,248 | 0,233 | 0,229 | 0,235 | 0,234 | 0,250 | | |||
| N | -0,014 | -0,036 | -0,151 | -0,195 | -0,156 | -0,105 | -0,047 | -0,044 | -0,028 | -0,022 | | |||
| O | -0,302 | -0,301 | -0,286 | -0,280 | -0,279 | -0,264 | -0,274 | -0,276 | -0,275 | -0,245 | | |||
| R1 | Н | Н | СН3 | СІ | NO2 | Н | Н | СН3 | СІ | NO2 | | |||
| R | Н | СН3 | СН3 | СН3 | СН3 | Н | СН3 | СН3 | СН3 | СН3 | | |||
| Структура | А | Б | | |||||||||||
| Електронна будова похідних 1,8-діоксополігідроакридинів ... | 199 | |||||||||||||
де R= H, CH3; R1=H, OH, CH3, COOH.
Як видно із одержаних розрахунків, у молекулах похідних акридинів, які симетричні, є кілька місць з надлишком електронної густини. Найбільший нeгативний заряд є на атомі Оксигену. У молекулах структур, які містять дигідропіридиновий цикл (структура А) електронна густина на цих атомах зростає в молекулах, які містять гемінальні метильні групи в положеннях 3,6. Замісники у N-фенільному радикалі дещо знижують електронну густину на атомі Оксигену. У сполук, які містять ароматичний піридиновий цикл, електронна густина на атомі Оксигену дещо знижується.
Атом Нітрогену у молекулах структур з дигідропіридиновим циклом (структура А), теж має негативний заряд, який менший, ніж на Оксигені і зростає при наявності в п-положенні фенільного ядра замісника, особливо при введенні СІ. У випадку піридинового циклу заряд атома Нітрогену різко зменшується, особливо при наявності замісника – атома хлору.
У неароматичних насичених циклах простежується значний позитивний заряд у положеннях 1 і 8 за рахунок впливу Оксигену, який поступово послаблюється і в положеннях 4, 5 практично стає нульовим і майже не змінюється залежно від замісників у досліджуваних структурах.
Особливо цікавими є порівняння значень електронної густини в положенні 9. У структур А, які не містять у цьому положенні метильної групи, це положення має невеликий позитивний заряд, який змінюється на негативний при переході до піридинової структури Б. На метильній групі дигідропіридинового ядра міститься невеликий негативний заряд, який ще зменшується в піридиновій структурі.
Оптимізована геометрія. Розрахунок сполук типу А підтверджує дигідропіридинову структуру: подовження N – C зв’язку (1,405 Å) і Сβ – Сγ (1,487 Å) і скорочення Сα – Сβ зв’язку (1,366 Å). Причому вплив N-фенільного замісника практично непомітний. У сполук структури Б довжини С–С-зв’язків відповідають ароматичній структурі (1,40 Å), довжина С–N-зв’язку – 1,38 Å.
| 200 | М. Мельник, Б. Гуцуляк, Т. Калин та ін. |
А
Б
Просторове зображення атомів у структурах типу (А) і (Б).
| Електронна будова похідних 1,8-діоксополігідроакридинів ... | 201 |
Дигідропіридинове кільце у сполук групи А характеризується зменшеним валентним кутом (113º) в положенні 9 і дещо збільшеними іншими кутами (122º). Метильна група в дигідропіридиновій структурі А розміщується в іншій площині під кутом 110º до площини циклу. Як видно з рис. 1, метильна група в піридинових структурах Б перебуває в площині піридинового ядра.
Просторове розміщення характеризується торсійним кутом ароматичного кільця стосовно дигідропіридинового (структура А), який становить 166,43º. Введення метильної групи призводить до деякого зменшення цього кута (153,5º). Перехід до ароматичної структури Б робить цей кут меншим, ніж у структурі А (154º); простежується також невелике зменшення його у сполук, що містять групу СН3 в γ-положенні піридинового кільця (151º). Площина N-арильного замісника повернута стосовно дигідропіридинового кільця на 84º , а стосовно піридинового – на 68º.
__________________________
- Мельник М.В., Корнилов М.Ю., Туров А.В., Гуцуляк Б.М. // Журн. орган. химии. 1982. Т. 18. Вип.7. С.1460.
- Гуцуляк Б.М., Мельник М.В., Качковський А.Д. // Химия гетероцикл.соед. 1999.
№ 7. С.997-999
- Пакет программ HYPERCHEM – Hypercube.Inc., 1994
Electronic structure of decahydro-1,8-acridinedione derivativeS with the different substituent
M. Melnyk1, B. Huculiak1, Т. Kalyn2, D. Melnyk3
1Ivano-Frankivsk State Medical Academy
Galytska Str 2, 76000 Ivano-Frankivsk, Ukraine
2Ivano-Frankivsk National Technical University of Oil and Gas
3The Vasyl Stefanyk Pre-Carpathian University
The structure of 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-decahydro-1,8-acridinedione derivatives (received by heterocyclization of dimedone with aldehydes and arylamines) and products of their oxidation were investigated by methods of quantum-chemical calculations. The effective charges are calculated by CNDO/2 method and geometry are optimized by method AM-1.
Key words: decahydro-1,8-acridinedione, effective charges, optimized geometry, quantum-chemical calculations.
Стаття надійшла до редколегії 25.09.2003
Прийнята до друку 15.01.2004
1© Мельник М., Гуцуляк Б., Калин Т. та ін., 2004