Передмова

Вид материала

Документы

Содержание 2.9. Методи вивчення типоморфних особливостей мінералів Хімічний аналіз Локальний спектральний аналіз Оптична мікроскопія Рентгенографічні методи Термічний аналіз Мікрозондовий аналіз Рентгеноструктурний аналіз Оптична та растрова мікроскопія Рентгенівська топографія

Подобный материал:

• Частина захист інформації від витоку по технічнихканалах, 481.09kb.
• Управління освіти Кременчуцької міської ради Кременчуцька загальноосвітня школа І-ІІІ, 514.6kb.
• Передмова, 587.1kb.
• Передмова, 524.47kb.
• Передмова 5, 616.83kb.
• Правила безпечної роботи з інструментом та пристроями Київ 2001 передмова, 2909.45kb.
• Передмова, 7519.31kb.
• Передмова, 1427.51kb.
• Правила безпеки для тютюнового та тютюново-ферментаційного виробництва передмова, 6226.62kb.
• Навчальний посібник підготовлено за сприяння Національного банку України, 5515.57kb.

2.9. Методи вивчення типоморфних особливостей мінералів


Можливості швидкого визначення й об’єктивної оцінки схарактеризованих типоморфних особливостей складу, структури і властивостей мінералів дають змогу використовувати самі мінерали та їхні типоморфні ознаки для вирішення широкого кола питань прикладної мінералогії. У цьому випадку дуже важливо індивідуально вибрати методи вивчення типоморфних властивостей мінералів, чітко сформулювати завдання, яке можна вирішити відповідним методом.

Досвід засвідчує, що найсуттєвіший ефект в оцінці типоморфних властивостей та особливостей мінералів можна одержати після застосування найраціональнішого комплексу методів. Сьогодні є багато довідників і монографій, у яких досить детально висвітлені методи дослідження мінералів, у тому числі і їхніх типоморфних ознак. Найповніше вони схарактеризовані у спеціа­льному довіднику “Методы минералогических исследований” [41]. Низку методів, особливо пов’язаних з вивченням кристаломорфології, деяких фізичних властивостей (твердість, густина, магнітність, електропро­відність, кристалооптика тощо) та включень мінералів описано в навчальній літературі. Тому ми схарактеризуємо тільки методи вивчення елементного складу мінералів, форм входження елементів-домішок, вивчення реальної кристалічної структури та реальної будови індивіда, які майже не висвітлені у навчальній літературі.


2.9.1. Методи вивчення елементного складу мінералів


Вивчення хімічного складу мінералів і головних елементів-домішок пов’язане із застосуванням традиційних методів хімічного і спектрального аналізів, які постійно розвиваються і вдосконалюються, що особливо важливе з огляду на виявлення й кількісну оцінку вмісту елементів-індикаторів. Індикаторними особливостями складу мінералів є співвідношення катіонів або аніонів, що заміщують один одного в ізоморфних рядах, наявність елементів-домішок та їхніх співвідношень, співвідношення породотворних або рудотворних елементів з їхніми рідкісними геохімічними аналогами (наприклад, K/Rb, Al/Ga, Zr/Hf та ін.), співвідношення одних і тих самих елементів, що перебувають на різних ступенях окиснення. На підставі варіацій складу можна розрізняти мінерали з різних генетичних типів родовищ, різних стадій процесу мінералоутворення, різних рівнів зрізу родовищ. Завдяки закону дії мас нерідко за підвищеним вмістом елементів та їхніх геохімічних аналогів у породотворних і наскрізних типоморфних мінералах вдається відрізняти рудні тіла від безрудних. Дуже важливо також у разі оцінки геохімічних аномалій вивчати склад певних мінералів.

Хімічний аналіз є найточнішим, однак досить трудомістким. Оскільки геологорозвідувальні роботи потребують виконання аналізів у великій кількості, то сьогодні широкого застосування набули методи рентгенорадіометрії, атомної адсорбції й активаційні. Останні особ­ливо перспективні під час виявлення елементів-домішок у мізерних кількостях (10^-8–10^-12 %). Останнім часом елементний склад мінералів визначають методами локального спектрального аналізу, радіографії і мікрозондового аналізу, які дають змогу виявляти і їхній просторовий розподіл у кристалі, руді чи породі.

Локальний спектральний аналіз ґрунтується на використанні лазерного пучка як точкового джерела збудження, який переводить у газоподібний стан мінімальний об’єм речовини для подальшого елементного визначення звичайними методами спектрального аналізу. Розмір досліджуваної точки залежить від джерела енергії (лазера) і має діаметр 50–100 мкм. Важливо те, що можна працювати зі шліфом, аншліфом, куском з монокристала. Принципова можливість сканування променя за об’єктом дає змогу одержувати інформацію про зміну його складу в заданому напрямі або в заданій площі.

Радіографію, що використовує дію частинок радіоактивного розпаду на емульсію фотопластинки, застосовують для оцінки вмісту і розподілу радіоактивних елементів у мінералі, руді, породі. Відновлене срібло фотопластинки фіксує “фотографію” об’єкта з розподілом U, Th і Ra в мінеральній матриці. Трекова радіографія дає змогу виявити не тільки природно радіоактивні елементи (U, Th), а й такі, як B і Be. Розроблено методи, які допомагають визначати як просто­ровий розподіл названих елементів, так і їхній вміст. Основою методу радіографії є здатність ядер розпадатися під дією нейтронів або іншого опромінення (-промені) на осколки, що розлітаються з високою енергією (~100 МеВ) і руйнують мінеральну матрицю, яка містить елементи. Порушені ділянки (точки) визначають за допомогою хімічного травлення вибірково підібраними реагентами, вони є, по суті, слідами (треками) розподілу елемента, що розпадається. Їх можна спостерігати за допомогою звичайного оптичного мікроскопа. Наприклад, поріг виявлення урану 10^-10 мас.%. Зразок, покритий лавсановою плівкою, поміщають у реактор, після чого плівку розглядають під мікроскопом для виявлення і підрахунку кількості та густини треків. Відомі також методи, які дають змогу виявити уран сингенетичний і епігенетичний щодо досліджуваного об’єкта.

За допомогою рентгенівського мікрозондового аналізу виконують хімічний аналіз на поверхні зразка в точці 2×3 мкм без його руйнування і визначають ряд елементів від літію до урану. Метод дає змогу вивчати характер розподілу елементів як уздовж довільно вибраного профілю на поверхні зразка, так і в межах заданої площі. Поріг виявлення в середньому становить 0,01 мас. %.

В основі рентгенівського мікроаналізу є аналіз об’єкта в увібраних електронах і в характеристичному рентгенівському випромінюванні. У деяких випадках метод дає змогу визначити форму входження елемента-домішки. Насамперед це стосується механічних домішок, однак для цього роздільна здатність мікрозонда може виявитися недостатньою, тому виникає потреба у використанні додаткових методів дослідження. Наприклад, у магнетитах Ковдора за допомогою мікрозондового аналізу виявлено закономірний розподіл титану, пов’язаний не з ізоморфним заміщенням заліза титаном, а з входженням Ті до складу ульвошпінелі у вигляді твердого розчину, що добре видно у разі великого збільшення на просвічувальному електронному мікроскопі.

Сучасні мікроаналізатори поєднані зі сканувальними електронними мікроскопами, проте їхня роздільна здатність на два порядки нижча, ніж у просвічувальних електронних мікроскопах. Механічні домішки у цьому разі можна діагностувати засобами мікродифракції.


2.9.2. Методи вивчення форм входження елементів-домішок


Усю різноманітність методів і прийомів, яку застосовують для визначення форми входження елемента-домішки до мінералу, руди чи породи, поділяють на такі дві категорії :

методи опосередкованої оцінки форми входження елемента-домішки за його впливом на ті чи інші характеристики мінералів або за відсутністю відхилення у значеннях цих характеристик порівняно з еталонними (показники заломлення, колір, відбивна здатність, електропровідність, магнітність, густина, симетрія, розмір елементарної комірки, ІЧ-спектри поглинання та ін.);

методи, за допомогою яких можна безпосередньо спостерігати форму входження елемента-домішки до мінеральної матриці.

Вміст елемента-домішки і ступінь його розсіяння (ступінь дисперсності або розміри кристалів) в мінеральній матриці визначають метод або цілий комплекс методів дослідження.

Оптична мікроскопія (як просвічувальна, так і відбивна) дає змогу виявити ізоморфний характер домішки за її впливом на показники заломлення, двозаломлення та інші оптичні властивості, зумовлені змінами у кристалічній структурі мінералу. Також потрібно мати на увазі, що такі властивості, як колір і плеохроїзм мінералу, можуть бути зумовлені як ізоморфними домішками, так і субмікроскопічними механічними включеннями. Цей метод є досить обмеженим, оскільки дає змогу спостерігати тільки включення розміром понад 10 мкм.

Рентгенографічні методи допомагають визначити вміст ізоморфних домішок, ступінь дисперсності фаз і наявність механічних мінеральних домішок. Дослідження ізоморфізму чи ізоморфної ємності кристалічної структури мінералу зводиться до виявлення такого:

наявності неперервних або обмежених рядів твердих розчинів між тими чи іншими ізоструктурними мінеральними видами (гетит–діаспор, корунд–гематит, колумбіт–танталіт);

характеру розподілу за структурними позиціями іонів, що заміщують один одного;

характеру залежності параметрів елементарної комірки від кількості ізоморфної домішки (дотримання закону Вегерда).

Приклади залежності структурних параметрів від складу мінералів численні. Є неперервні ряди і з розривами (рис. 2.11, 2.12). В ізоморфних серіях можуть формуватися фази з неупорядкованою кристалічною структурою. Наприклад, у серії колумбіт (Fe, Mn) Nb₂O₆–танталіт (Fe, Mn)Ta₂O₆, якщо співвідношення в мінералі Nb:Ta ~ 1, виникає одна фаза з неупоряд-кованою структурою типу іксіоліту (Ta, Nb, Sn, Fe, Mn)₄O₈.

	Рис. 2.12. Графік залежності міжплощинної відстані d110 від складу в обмеженому ряді твердих розчинів гетит–діаспор (з розривом змішува-ності).
Рис. 2.11. Графік залежності міжплощинної відстані d олівіну від його складу.

Характер упорядкованості відображений у дифракційній картині, оскільки може привести до виникнення надструктур, а це, відповідно, може змінити симетрію кристалічної структури, розміри елементарної комірки, виявитися в додаткових рефлексах, у зміні співвідношення інтенсивностей та ін. (порівняйте дифрактограми триклінного і моноклінного калієвого польового шпату). Визначають тип і ступінь упорядкованості структури мінералів-членів ізоморфних серій як за рентгенограмами монокристалів, так і за дифрактограмами порошкових об’єктів, як за метриками елементарної комірки, так і за інтенсивністю рефлексів. Чим менша кількість домішок у мінералі, тим з більшою точністю визначаються структурні параметри (наприклад, ізоморфний Al у кварці можна визначити за пара­метрами комірки мінералу з похибкою 10^-5 нм).

Механічну домішку можна виявити і діагностувати за дифракційними рефлексами, додатковими до рефлексів основної фази (фазовий аналіз). Однак у разі високого ступеня дисперсності фаза є рентгеноаморфною, і її не можна виявити за дифракційною картиною (розмір кристаликів до 0,02 мкм). Низький вміст фази, що є за межами можливості рентгенографії (у ліпшому випадку вміст нижчий 0,1 % , у гіршому – перші відсотки), не дає змоги її виявити і, отже, діагностувати. Тоді доводиться застосовувати інші методи.

Інфрачервона спектроскопія (ІЧС), як і рентгенографія, дає змогу скласти уявлення про форму входження елемента-домішки як за змінами в розташуванні смуг поглинання або їхньою інтенсивністю в ІЧ-спектрі, так і за виникненням у ньому додаткових смуг поглинання другої (додаткової) фази. У цьому разі фазу виявляють на спектрі, якщо її вміст становить 1 % і більше (якщо не перекривається смугами інших мінералів).

Вивчення спектрів поглинання магнетиту з родовищ різноманітних генетичних типів (магматичних, контактово-метасоматичних і осадово-метаморфічних) засвідчило, що в ділянці 1100–300 см^-1 (рис. 2.13) є п’ять смуг поглинання : ₁ (~1075 см^-1), ₂ (~ 665 см^-1 ),₃ (~ 558 см^-1), ₄ (~ 454 см^-1), ₅ (~374 см^-1). Найінформативніші смуги ₃ і ₄ з коливаннями значень 531–575 і 446–460. Розміщення смуг поглинання ₃ залежить від складу мінералу і варіює в досить широких межах – від 526 см^-1 для гематиту, який можна фіксувати як продукт окиснення магнетиту, до 575 см^-1 для стехіометричного магнетиту. Проміжне місце займає титаномагнетит та інші різновиди магнетиту з дефіцитом Fe⁺³. Зміщення смуги у високочастотну ділянку пов’язане із заміщенням Fe⁺³–Fe⁺² і компенсацією їх катіонами Tі⁺⁴, V⁺³ та ін. Смуга ₄ досить стабільна за частотою, однак значно коливається за інтенсивністю.

У стехіометричних зразках магнетиту залізисто-кременистих формацій докембрію вона найінтенсивніша, а в гетерогенних зразках магнетиту магматичного генезису, що має підвищений ізоморфізм, практично зникає (див. рис. 2.13).

ІЧ-спектри мінералів складної будови (амфіболів, піроксенів, турмаліну тощо), без сумніву, набагато важчі для розшифровування з огляду на багатоплановість ізоморфізму, пов’язаного з паралельним та одночасним заміщенням катіонів у різних структурних позиціях. ІЧ-спектроскопія дає змогу виявити ізоморфну домішку у разі досить низького її вмісту за відхиленням ІЧ-спектра від еталонного.

Рис. 2.13. Графік залежності поглинання магнетиту родовищ різних генетичних типів:

1 – Первомайське; 2 – Лебединське; 3 – Коршунівське; 4 – Дашкесанське; 5 – Ковдорське.


Якщо спектр мінералу стандартний і не виявляє ізоморфної домішки, а додаткові смуги у спектрі не з’явилися, то можна зробити висновок про низький вміст додаткової фази, з якою пов’язаний елемент, що його шукають. Для подальшого аналізу цієї фази потрібне або збагачення нею аналізованої проби, або застосування чутливіших (ЕПР) чи локальніших (мікрозондування, електронна мікроскопія) методів аналізу.

Термічний аналіз зручний для визначення елемента-домішки в мінералі. Крива ДТА дає відповідь на такі питання: входять елементи до кристалічної структури мінералу чи утворюють механічну домішку. Найяскравішим прикладом такого аналізу є дериватограми сидериту, які відображають наявність у структурі різноманітних ізоморфних домішок (рис. 2.14). Зокрема, ізоморфна наявність Mg і Mn у структурі сидериту приводить до зміщення ендоефекту, що відповідає температурі дисоціації мінералу. Паралельно зареєстрована крива втрати маси (ДТГ) дає змогу оцінити вміст цих домішок. На кривих ДТА досить чітко простежується механічна домішка. За наявності доломіту або кальциту це фіксують власним ендоефектом при температурі відповідно 700 і 925°С.

За допомогою cучасної апаратури для термографічного аналізу можна з однієї наважки виконати повний термографічний аналіз мінералу з одержанням ДТА (температура дисоціації) і ДТГ (температура втрати маси), а з використанням газотитрометричної приставки  аналіз газових складових. За чутливістю і порогом виявлення мінеральної фази аналіз близький до рентгенографічного.

		Однак за допомогою цього методу можна проаналізувати тільки мінерали, під час нагрівання яких відбуваються ті чи інші перетворення, пов’язані з виділенням або поглинанням тепла чи втратою маси. Мікрозондовий аналіз (метод рентгеноспектрального мікроаналізу) дає змогу виявити в матриці розподіл того чи іншого елемента. За його допомогою можна спостерігати розподіл елемента-домішки в матриці мінералу і, зокрема, його концентрації (мікродомішка) або рівномірне розсіяння (ізоморфізм). Деколи рівномірне розсіяння домішки зумовлене специфічними умовами утво-рення або розпадом твердого розчину. У цьому разі можна отримати коректну відповідь про елемент-домішку тільки з використанням електронної мікроскопії. Дослідження магнетиту Ковдор-ського родовища за допомогою мікро-зондового аналізу засвідчило, що поряд з продуктами розпаду твер­дого розчину в ньому наявні мікровключення іль-меніту, баделеїту, доломіту, кальциту та інших мінералів. На рис. 2.15 зобра-жено розподіл Ті й Са між фазами магнетиту і мікровключеннями ільмені-ту (А, Б) та доломіту (В, Г), одержани-ми з використанням мікрозонда ІХА-5.
Рис. 2.14. Дериватограми сидериту з різним вмістом ізоморфних домішок.

Електронна мікроскопія з приставками для мікродифракційної діагностики мінеральних фаз і рентгеноспектральної – для визначення їхнього елементного складу є єдиним методом спостереження за формами прояву елементів-домішок у мінералах у разі високого ступеня дисперсності та низького вмісту. Це стало можливим завдяки модернізації і створенню унікальних за можливостями електронних мікроскопів, а також розвиткові та постійному удосконаленню методів препарування для прямого й побічного (метод реплік) електронно-мікроскопічного дослідження різних мінералів. Дослідники прагнуть одержати не тільки високоякісне зображення об’єкта, а й якомога повнішу інформацію, у тім числі кількісну й ту, що стосується особливостей його будови.

За допомогою просвічувальної та растрової електронної мікроскопії можна досліджувати морфометрію мінералів (розмір і форму зерен, їхнє криста­ломорфічне огранення тощо) та особливості будови їхніх граней (сходинки росту, вакансії, електрично-активні центри, дислокації тощо). Наприклад, завдяки вивченню титановмісного магнетиту Ковдора методом просвічувальної електронної мікроскопії виявлено пластинчасті включення ільменіту розміром до 1,5 мкм у напрямі октаедричної окремості (рис. 2.16, А) і досить тоненькі (1–3 мкм) октаедричні включення магнезіальної шпінелі (рис. 2.16, Б). В апатиті цього ж району методом растрової електронної мікроскопії виявлено тонкі (5–15 мкм) включення округлої форми форстериту, захопленого у процесі росту апатиту (рис. 2.16, В). У разі дуже низького масового вмісту елементів-домішок (10^-7–10^-12 %) важко визначити форму їхнього входження до мінеральної матриці, тому що вони можуть бути і в кристалічній структурі, і в її дефектах, на дислокаціях, у різних включеннях.

Рис. 2.15. Розподіл деяких елементів між фазами магнетиту і включеннями ільменіту (А, Б), доломіту (В, Г). 1200^×. Одержано на мікроаналізаторі ІХА-5. А, В – зображення поверхні зразка у відібраних електронах; Б, Г – зображення в рентгенівських променях – TіK (Б) , CaK (Г).

Метод люмінесценціі у всіх його видах (фото-, термо,- катодо-люмінесценція) значно ефективний для виявлення елементів-домішок у мінералах, самостійних фаз у разі їхньої здатності люмінесценціювати, а також типоморфних структурних порушень, дефектів тощо. Застосовуючи різноманітні збудники (видиме світло, рентгенівське або катодне проміння), дослідники спостерігають світіння об’єкта під час опромінення (флюоресценція) або навіть після опромінення (фосфоресценція). Сучасні методи люмінесценції, поряд з оцінкою інтенсивності та кольору світіння, дають змогу реєструвати спектри, за якими діагностують центри світіння різноманітних типів та визначають їхню природу. У підсумку це дає змогу вирішувати як питання форми входження елементів-домішок, так і генетичні завдання.

Метод дуже чутливий, однак його застосовують тільки до міне-ралів, що виявляють люмінесцентні властивості. Форму входження елементів-домішок у мінерал можна визначити і за допомогою інших методів – месбауерівської спектроскопії (ЯГРС) та (ЕПР). Рис. 2.16. Включення ільменіту (А) і шпінелі (Б) в магнетиті під електронним мікроскопом, форстериту (В) в апатиті під растровим електронним мікроскопом. 2500×.

2.9.3. Методи визначення кристалічної структури мінералів


Найпоширенішим методом вивчення кристалічної структури мінералів є рентгеноструктурний аналіз. Поряд з ним використовують також методи нейтронографії, електронографії, ІЧ-спектроскопії та ін.

Рентгеноструктурний аналіз дає змогу за рентгенограмами діагностувати структуру мінералів. Принципова перевага аналізу полягає в порівнянні довжин хвиль рентгенівського випромінювання і розмірів атомів, іонів і міжатомних відстаней порядку ~ 0,1–0,3 нм. Дослідити кристалічну структуру мінералу означає таке: визначити її сингонію, просторову групу симетрії, якій підпорядковане розташування атомів та іонів в елементарній комірці, розміри (лінійні та кутові параметри), координати атомів у комірці, міжатомні відстані. Отриманий опис кристалічної структури усереднений за об’ємом досліджуваного монокристала та ідеалізований загалом для мінерального виду. У разі використання для рентгеноструктурного аналізу полікристалічних об’єктів інформація буде дещо біднішою, ніж у випадку монокристалічного знімання, проте доступнішою і, як звичайно, достатньою. Для отримання інформації потрібна якісна рентгенограма порошку (дебаєграма), яку можна отримати в камері з високою роздільною здатністю, або рентгенограма, зареєстрована на самописі дифрактометра. Повну ідентифікацію порошкограми виконують на підставі еталонних параметрів елементарної комірки досліджуваного зразка мінералу. Використовуючи квадратичні формули, за допомогою ЕОМ провадять ідентифікацію з визначенням індексів hkl, обчисленням міжплощинних відстаней d і параметрів елементарної комірки.

Зниження симетрії реальної кристалічної структури відображене: у значній розбіжності розрахункових та експериментальних значень d; у неможливості проіндексувати окремі рефлекси; у значному коливанні значень параметрів елементарної комірки, обчислених за допомогою використання всіх значень відбиття.

Для визначення реальної симетрії виконують аналітичне індексування за відомими методами Хесса–Ліпсена, Іто, Де-Вольфа та іншими за допомогою ЕОМ або вручну. Для середніх сингоній використовують криві Хелла, щоб графічно індексувати порошкограми. Сингонію визначають за допомогою методу проб і помилок. Надійність такого індексування перевіряють зіставленням розрахункових та експериментальних значень міжплощинних відстаней. Далі розраховують параметри елементарної комірки зразка мінералу.

Рентгеноструктурний аналіз монокристалів уже за лауеграмами дає змогу оцінювати структурну досконалість утворень, а за інтенсивністю рефлексів, чутливих до ізоморфних домішок, робити висновки про іонну упорядкованість та порушення кристалічної структури. Використання інших методик, як і камер, допомагає визначати симетрію в заданій площині, ступінь упорядкованості та досконалості кристалічної структури.

Певні труднощі створює локалізація легких атомів (іонів), коли вони займають одну й ту ж або кілька позицій у структурі (наприклад, Al та Sі у четвертій координації в польовому шпаті). Характер розподілу цих іонів (так званий стан польових шпатів) з’ясовують шляхом визначення лінійних та кутових параметрів елементарної комірки мінералу, які є функцією цього розподілу.

Рентгеноструктурний аналіз ефективний у разі дослідження мінералів глин, однак тоді потрібно максимально вилучити домішки породотворних мінералів  кварцу, польового шпату та ін. Аналіз виконують на тонких (<0,001 мкм) фракціях, які отримують після відмулювання в дистильованій воді. Визначальною є робота дифрактометра під можливо малими кутами θ. Аналізові підлягають: вихідна проба; тонка фракція; та ж фракція, орієнтована осадженням на предметне скло для отримання серії базальних (діагностичних) рефлексів; фракція після насичення етиленгліколем або гліцерином; фракція після прожарювання при 550–570°С. Аналіз забезпечує діагностику всіх фаз, у тому числі змішаношаруватих утворень. На рис. 2.17 зображено фрагменти дифрактограм однієї проби, які дали змогу виявити в тонкій фракції вміст гідрослюди, монтморилоніту і каолініту.

Нейтронографія, в основі якої є дифракція нейтронів кристалічної структури, дає змогу, наприклад, визначити окремо положення Al та Sі у структурі польового шпату. Досліди за допомогою цього методу виконують як на монокристалах, так і на полікристалічних утвореннях. Особливого значення цей метод набуває під час вивчення структурного типоморфізму, тому що розподіл Sі–Al у четверній координації є функцією умов утворення: він може бути змінним у багатьох силікатах.

Електронографія ґрунтується на взаємодії з речовиною у процесі вивчення тонкодисперсних, полікристалічних (глинистих) мінералів, що відрізняються низькою симетрією (моноклінні та триклінні). Оскільки взаємодія електронів з речовиною є в мільйон разів інтенсивнішою, ніж взаємодія рентгенівських квантів, то об’єктами дослідження, що дають дифракцію електронів, можуть слугувати дуже маленькі монокристалики, рентгеноаморфні речовини (мінерали), поверхневі плівки.

Рис. 2.17. Дифрактограми глинистої фракції (менше 0,001 мкм), що складається з монтморилоніту (1), гідрослюди (2) і каолініту (3): а – вихідна проба; б – орієнтований препарат; в – цей же препарат після насичення етиленгліколем; г – цей же препарат після прожарювання. Електронна дифракційна картина буває кільцевою (якщо ступінь дисперсності речо-вини високий) та крапковою. Інтерпретують їх з використанням усіх сучасних методів структурного аналізу, що забезпечує як повне визначення кристалічних структур об’єктів, так і виявлення тонких структурних типоморфних особливостей, недоступних рентгеноструктурному аналізу. ІЧ-спектроскопія, на відміну від розглянутих методів, дає змогу виявити ближній порядок у структурі на рівні так званої молекули (координаційного поліедра) і порушень та змін на цьому рівні. Метод дуже чутливий до найменшого порушення ближнього порядку у кристалічній структурі мінералів, до зміни симетрії координації, насамперед, у першій

координаційній сфері, у координаційному поліедрі того чи іншого іона.

Порушення виявляються, як звичайно, у розщепленні смуги поліедра і є наслідком ізомофних заміщень або структурних порушень. Наприклад, у каситериті в октаедричному поліедрі SnO₆, коли зусилля та зв’язки всіх шести Sn–O зв’язків однакові, простежується чітка симетрія. Коли ж два зв’язки стають коротшими чи довшими (поліедр приплюснутий або витягнутий уздовж L₄), то це означає, що змінилися фізико-хімічні умови утворення каситериту (t°, pH). Іншим прикладом є апатит, у якому відображаються заміщення багатопланові: в ряді OH–F–Cl–CO₃–O; у ряді [PO₄]–[AsO₄], у ряді Ca–Ba–Sr–Pb–TR. У цьому випадку іони, що заміщують один одного, статистично розселяються по відведених для них позиціях. Тоді простежується не тільки зміщення смуг як наслідок змін зусиль зв’язку, а й їхнє “розмивання“ – як наслідок виникнення широкої гами “довжин та зусиль зв’язку” іона кисню з різними катіонами у разі їхнього випадкового розміщення в структурі, подібно до розширення під час аморфізації речовини.

ІЧ-спектри поглинання в деяких групах мінералів є типоморфними за характером змін у поліедрах. Наприклад, для турмаліну за спектрами можна визначити генетичний тип родовища.

Досить перспективним у вирішенні питань реальної структури є метод месбауерівської, або ядерної, спектроскопії, який поки що використовують тільки для мінералів, що містять Fe та Sn. Метод дає змогу визначити валентний стан та позицію у кристалічній структурі міне­ралів Fe⁺² і Fe⁺³ та характер (упорядкований чи статистичний) їхнього розподілу.

Для виявлення крапкових дефектів у структурах мінералів використовують електронний парамагнітний резонанс – один з радіочастотних методів визначення елементарних недосконалостей криста­лічних побудов, що мають генетичну інформацію. Метод ЕПР дає пряму інформацію про дефекти, їхні типи та концентрацію.


2.9.4. Методи вивчення реальної будови мінералів


Відомо, що поняття реальної будови мінералу охоплює такі категорії, як ідеальність або блоковість монокристала, насиченість його різнома-нітними дислокаціями, фазову неоднорідність (гетерогенність). Вони є наслідком умов утворення та існування: захоплення мікрофаз у процесі росту кристала, метаміктизації, зміни внаслідок розвитку пізніх накладених процесів тощо.

Головними методами вивчення реальної будови мінералів є оптична і растрова мікроскопія, рентгенографія, рентгенівська топографія, нейтронографія й електронна мікроскопія.

Оптична та растрова мікроскопія дають змогу досліджувати у плоских та об’ємних зображеннях особливості анатомії та морфології кристалів. Наприклад, за допомогою оптичного мікроскопа можна виявити блоковість будови, двійникові зростки, структури розпаду (розміри виділень не менше 10 мкм). Дуже важливим є вивчення орієнтованих перетинів і спостереження у плоских препаратах через об’ємні морфологічні моделі. На Ковдорському родовищі виявлено різні генетичні типи магнетиту з різними габітусними формами. Характер зміни значень термо-ЕРС різних морфологічних типів (рис. 2.18) визначає особливості зональності та гетерогенності кристалів на гранях октаедра і ромбододекаедра унаслідок розвитку різноманітних продуктів розпаду твердих розчинів (магнезіальної шпінелі, ульвошпінелі, ільменіту) як відображення еволюції мінералоутво-рення на родовищі. Растрова електронна мікроскопія дає змогу вивчати особливості мікроморфології включень, мікрогранної морфології, виявляти особливості росту і перетворення кристалів тощо.

Рентгенографія допомагає досить оперативно виявити порушення моно-кристальної цілісності об’єкта. Елементарна лауеграма – рентгенограма, одержана на просвіт з нерухомого кристала або вирі-заної з нього пластинки, – дає змогу спос-терігати неоднорідність, блоковість, спо-творення монокристала, що виявляється в розщепленні дифракційних рефлексів або появі астеризму. У разі слабкої розорі-єнтації окремих блоків у мінералі диф-ракційні рефлекси розширюються, у разі значної – розщеплюються, не порушуючи загальної симетрії дифракції. Водночас суттєва розорієнтація блоків перетворює монокристал у зросток індивідів: на лауе-грамі з’являється складне накладання кількох дифракційних картин окремих фрагментів монокристала.

Рис. 2.18. Характер розподілу значень термо-ЕРС на поверхні кристалів магнетиту, мкВ/град.

Рентгенівська топографія забезпечує вивчення тонших недосконалостей будови – дислокації на підставі спостереження та інтерпретації картини рентгенівської топограми, отриманої від площини hkl (поверхні) моно-кристала в положенні, що задовольняє умову Вульфа–Брегга, умову відбиття. На топограмі фіксують: блоковість монокристала, розміри блоків та їхню розорієнтованість за зміною інтенсивності відбиття на тих ділянках дифракційної картини, які відповідають блокам і які найбільше відхилилися від “відбивного положення”; дислокації, їхній тип і густину завдяки порівнянності дислокації та довжини хвилі рентгенівського випромінення.

Нейтронографію у варіанті розсіяння широко застосовують під час вивчення дислокаційних порушень кристалічної структури, однак ці дослідження є досить складними. Успішнішим є використання електронної мікроскопії як засобу для безпосереднього спостереження дефектів будови на рівні дуже високої роздільної здатності – до 2 Å (або 210^-10 м).