Передмова

Вид материала

Документы

Содержание Прикладної мінералогії 2.1. Відомості з історії типоморфізму мінералів 2.2. Загальні уявлення, головні поняття і класифікація Типоморфізм мінералів Типоморфні мінерали Типоморфний аналіз 2.3. Типоморфізм мінералів і мінеральних асоціацій 2.4. Типоморфізм складу мінералів 2. 5 Типоморфізм структури мінералів

Подобный материал:

• Частина захист інформації від витоку по технічнихканалах, 481.09kb.
• Управління освіти Кременчуцької міської ради Кременчуцька загальноосвітня школа І-ІІІ, 514.6kb.
• Передмова, 587.1kb.
• Передмова, 524.47kb.
• Передмова 5, 616.83kb.
• Правила безпечної роботи з інструментом та пристроями Київ 2001 передмова, 2909.45kb.
• Передмова, 7519.31kb.
• Передмова, 1427.51kb.
• Правила безпеки для тютюнового та тютюново-ферментаційного виробництва передмова, 6226.62kb.
• Навчальний посібник підготовлено за сприяння Національного банку України, 5515.57kb.

ПРИКЛАДНОЇ МІНЕРАЛОГІЇ

Типоморфізм мінералів – важливе досягнення мінералогії XX ст., однак його коріння сягає давнини. Адже ще з часів зародження гірничої справи поставало питання: де шукати мінерали і як пізнати їхні корисні властивості.

Поступово у процесі видобування та практичного використання мінералів і гірських порід почали нагромаджуватися дані, потрібні для шукання тих чи інших мінералів. Перші такі згадки є у працях видатних учених раннього середньовіччя (Авіценни і аль-Біруні) та епохи Відродження (Г. Агріколи). З пізнішого періоду треба назвати праці М.В.Ломоносова про ознаки мінералів, В.М. Севергіна про суміжність мінералів і О. Брейтгаупта про парагенезис мінералів. У праці “Первые основания металлургии или рудных дел” М.В. Ломоносов перелічив надійні ознаки місця залягання мінералів : “... вісмут називають гірники кришкою руд, яка показує часто дорогу до срібних, золотих і олов’яних руд”. Його висновки про ознаки можна вважати зародком вчення як про парагенезис, так і про типоморфізм мінералів.


2.1. Відомості з історії типоморфізму мінералів


Уперше термін типоморфний увів у геологічну літературу Ф. Бекке в 1903 р. На підставі даних дослідження мінералів з різних глибин він визначив закономірні зміни (глибинні зони Бекке) мінерального складу земної кори і запропонував називати типоморфними мінерали гірських порід, типові для конкретної зони. Через рік термін типоморфні мінерали використав У. Грубенман, даючи мінералогічну характеристику виділених ним зон метаморфізму: нижньої (ката­зони), середньої (мезозони) і верхньої (епізони).

Згодом (на початку 20-х років) уживання цього терміна було закріплене, і він одержав повні “права громадянства” в мінералогії та петрографії у працях Г. Шнейдерхена і П. Рамдора стосовно рудних родовищ, У. Грубенмана і П. Нігглі стосовно метаморфічних комплексів.

Особливе місце у розвитку вчення про типоморфізм мінералів посідають праці В.І. Вернадського – основоположника сучасної генетичної міне­ралогії. Цей учений терміном типоморфний не послуговувався, однак його “История минералов земной коры” безпосередньо стосується типоморфізму. У вступі до “Истории...” В.І. Вернадський зазначив, що за мінералами та їхнім поєднанням мінералог відновлює хімічний процес, його умови, що привели до утворення мінералів і зумовили їхнє поєднання.

Важливий етап розвитку уявлень про типоморфізм мінералів пов’язаний з іменем О.Є. Ферсмана. У класичній монографії “Пегматити”, опублікованій 1931 р., цей учений виділив близько 70 типоморфних мінералів, що характеризують окремі стадії пегматитового процесу, і вперше дав чітке визначення типоморфних мінералів: “Типоморфними мінералами ми нази­ваємо мінерали, що займають з тих чи інших причин певне місце в гео­хімічному процесі і відповідають тому, що в історичній геології ми називаємо керівними викопними рештками...” [71]. Цим визначенням О.Є.Ферсман поставив мінерали в один ряд з викопними організмами і трактував їх як документ, за яким можна відновити геологічну історію. Водночас він зазначав, що типоморфними можуть бути також окремі властивості мінералів (морфологія, склад, забарвлення, поліморфні модифікації та асоціації мінералів-супутників).

У 1936 р. поняття типоморфізму мінералів з’явилося в навчальній літературі – у підручнику колективу ленінградських авторів “Курс минералогии”. У розділі XІІ “О факторах, дающих возможность ориентироваться в генезисе минералов” підсумовано відомі на той час дані про типоморфні особливості окремих мінералів (алмаз, графіт, сірка, сфалерит, пірит, кварц, циркон, каситерит, апатит, берил, турмалін та ін.) і сформульовано поняття типоморфного мінералу: “Мінерал, що найбільш типово та однозначно дає змогу реставрувати той чи інший процес або його стадію, ми називаємо типоморфним”.

Згодом, особливо у післявоєнні роки, поняття типоморфізму мінералів активно розробляли в колишньому СРСР у трьох напрямах: нагромадження фактів, у тім числі виявлення нових типоморфних ознак мінералів, удосконалення теоретичних основ і розробка прикладних проблем. У всіх цих напрямах, особливо що стосується нагромадження фактичного матеріалу, ми досягли значних успіхів. Про це свідчать численні публікації, зокрема спеціальні збірники результатів нарад, присвячених проблемам типоморфізму мінералів, кристалохімії і фізики мінералів, монографічні праці з типоморфізму окремих мінералів та їхніх асоціацій, прикладного значення мінералогічних досліджень [45, 67, 75 та ін.]. Усе це дало змогу створити вчення про типоморфізм мінералів, що пов’язане, насамперед, з іменами А.І. Гінзбурга, Є.К. Лазаренка, В.І. Павлишина, Н.В. Петровської, Ф.В. Чухрова, М.П. Юшкіна та ін. Велика заслуга у вивченні типоморфізму мінералів належить також І. Костову, П. Рамдору, К. Фронделу та ін.

За визначенням Є.К. Лазаренка, вчення про типоморфізм мінералів – це розділ мінералогії, що вивчає мінерали та їхні особливості, які відображають умови утворення мінералів і комплексів, що їх містять [31].

Загалом сьогодні, порівняно з ферсманівським періодом у вченні про типоморфізм мінералів, накопичився різноманітніший з регіонально-генетичного і точніший з фізико-хімічного погляду матеріал. Крім того, значно розширилися масштаби практичного використання явища типоморфізму мінералів, особливо в розшукових цілях, у процесі технологічної переробки і вивчення нових видів мінеральної сировини. Важливе значення мало видання у 1989 р. першого довідника “Типоморфизм минералов” [68].


2.2. Загальні уявлення, головні поняття і класифікація

типоморфних особливостей мінералів


Типоморфізм мінералів як науковий напрям, що охоплює широке коло генетичних і прикладних завдань, належить до головних проблем сучасної мінералогії. Він ґрунтується на важливій мінералогічній закономірності, яку М.П. Юшкін назвав законом мінералогічного резонансу. Суть цього закону така: зміни в параметрах середовища мінералоутворення зафіксовані у властивостях мінералів, зміни властивостей мінералів, відповідно, є відображенням змін у мінералогічному середовищі. Не менш важливий є закон інерції (мінералогічної пам’яті), сформульований 1968 р. Д.П.Григор’євим: “У кожному мінералі закладена потенційна можливість якоюсь мірою протидіяти руйнівному впливу зовнішніх дій та інерційно зберігати генетичну інформацію”. Наведені закони визначають реальність типоморфізму мінералів.

У вченні про типоморфізм мінералів визначено два головні методологічні підходи до розуміння суті поняття типоморфізму. Представники одного з них зводять поняття типоморфізму до його буквального кристаломорфічного значення; інші, навпаки, пропонують розширити його, увівши сюди всі атрибути мінералів. Прогресивнішим є другий підхід, який відкриває ши­ро­ку перспективу для розвитку вчення і визнаний більшістю дослідників. Однак зазначимо, що в геологічній літературі є спроби використати термін типоморфізм до систем з нижчим (атоми хімічних елементів) і вищим (породи, руди), ніж мінерал, рівнем організації матерії. Тому не випадково пропонується зачислити типоморфізм до вчень, які претендують на загальногеологічне значення [75].

За майже вікову історію вчення про типоморфізм мінералів з суто описового, тільки якісного науково-прикладного перетворилось у самостійний розділ мінералогії, який спрямований головно на дослідження кількісних параметрів зв’язку між мінералами та умовами їхнього утворення. Це пов’язане, насамперед, з можливостями поглибленого вивчення мінералів сучасними новітніми методами фізики твердого тіла, хімії й термодинаміки, успіхами в галузі синтезу мінералів і широкими можливостями методики й техніки експерименту в мінералогії.

Сьогодні не вироблено єдиних міркувань щодо головних об’єктів і понять, які стосуються вчення про типоморфізм мінералів. Ми в цьому питанні за основу взяли теоретичні розробки В.І. Павлишина, за якими вчення про типоморфізм мінералів охоплює: типоморфізм мінералів, типоморфні мінерали, типоморфні особливості мі­не­ралів, типоморфні асоціації мінералів, типоморфний аналіз, принцип спадковості типоморфних ознак [46].

Типоморфізм мінералів – це їхня здатність фіксувати умови середовища мінералоутворення, відображені в утвореннях окремих мінералів, їхніх асоціацій і (або) в індивідуальних особливостях мінералів.

Типоморфні мінерали – мінерали, що утворилися тільки в певних фізико-хімічних умовах і дають змогу скласти уявлення про ці умови.

Типоморфні особливості мінералів (або асоціації) – ознаки (або асоціації) мінералів, що виникають у певних умовах кристалізації або перетворення і дають змогу скласти уявлення про ці умови.

Типоморфний аналіз – метод визначення умов утворення мінеральних комплексів на підставі інформації про типоморфізм мінералів.

Принцип спадковості типоморфних ознак – успадкування типоморфних ознак мінералами, що утворюються, у процесі розвитку спорідненого середовища мінералоутворення.

Два останні поняття використовують для тлумачення загального уявлення про генезис мінеральних видів і комплексів (гірських порід, руд та інших утворень), а також даних про еволюцію і зв’язок мінеральних комплексів у часі і просторі. Суть типоморфного аналізу полягає в розробці на підставі елементарної типоморфної інформації (виявленої теоретично експериментальним моделю­ванням або порівнянням досліджуваних мінералів з такими ж матеріалами інших геологічних утворень відомого генезису) гіпотези про утворення мінерального комплексу, який вивчають. Дослідження в типоморфному аналізі ведуть у такій послідовності: генезис мінерального індивіда (1), генезис мінерального виду (2), генезис мінерального комплексу (3). У цьому ж напрямі зростає обсяг інформації.

Найважливіше значення з усіх понять мають типоморфні особливості мінералів, тобто їхні головні атрибути (склад і структура, морфологія і власти­вості), що тісно пов’язані з генезисом мінералів (рис. 2.1)


Структура


Морфологія Генезис Властивості


Склад


Рис. 2.1. Співвідношення між генезисом мінералів та його головними атрибутами.


Типоморфні особливості мінералів разом з типоморфними мінералами і мінеральними асоціаціями можна використовувати не лише для визначення генетичної природи мінералів і мінеральних комплексів, а й у розшуково-оцінних роботах і технологічній переробці руд. Серед типоморфних особливостей мінералів виділяють чотири групи: типоморфізм конструкції мінералів, який охоплює типоморфізм складу і типоморфізм структури; типоморфізм включень мінералів; типоморфізм морфології мінералів; типоморфізм фізичних властивостей мінералів.

Надзвичайно важливе значення у вченні про типоморфізм мінералів мають явища конвергенції типоморфних ознак мінералів і конвергенції в мінералоутворенні, перші розробки яких належать Ф.В. Чухрову [67]. Конвергенція типоморфних ознак – це подібність або збіжність властивостей мінералів, що утворюються в різних умовах. Прикладом конвергенції можуть бути особливості хімічного складу, у тім числі ізотопія, структурні та морфологічні ознаки мінералів. Вивчаючи конвергенцію типоморфних ознак, треба завжди пам’ятати про несправжню конвергенцію (гадана збіжність ознак). Наприклад, подібність кристалів кварцу: біпірамідального (гексагонально-біпірамідального) і несправжньо-біпірамідального (ромбоед­рич­ного). Перший – це типово високотемпературний мінерал, характерний для ефузивних порід, другий – низькотемпературний гідротермальний типу мармароських діамантів.

Конвергенція в мінералоутворенні – це той випадок, коли одні й ті самі мінерали і мінеральні асоціації є продуктом процесів, що відбуваються в різних геологічних умовах. Приклади її численні і характерні для мінералів усіх типів. Конвергенція найсильніше виявляється під час ендогенних процесів і може відбуватися як у широкому, так і у вузькому інтервалах РТ-умов. Вона типова для багатьох породотворних і акцесорних мінералів різних гірських порід. В екзогенних процесах конвергенція виявляється слабше у зв’язку з одноманітністю термодинамічних умов. Вона характерна для неба­гатьох мінералів.


2.3. Типоморфізм мінералів і мінеральних асоціацій


Типоморфізм мінералів і мінеральних асоціацій належить до загальногеологічного напряму вчення про типоморфізм мінералів, який є найдавнішим і, мабуть, виник разом із зародженням мінералогії як науки. Цьому напряму в ученні про типоморфізм мінералів присвячені праці Ф.Бекке, У. Грубенмана, Г. Шнейдерхена, О.Є. Фермана, П. Рамдора, Ф.В.Чухрова, Є.К. Лазаренка, А.І. Гінзбурга та ін. Однак найчіткіше його сформулював О.Є. Ферсман, який визначив, що типоморфні мінерали подібно до керівних викопних “визначають умови і час, тобто геофазу геохімічного процесу, і їхнє вивчення настільки важливе для розуміння процесів охолодження гранітного розплаву, як палеонтологічні дослідження керівних форм для аналізу якої-небудь осадової свити”. Це положення підтверджене спеціальною таблицею типоморфних мінералів гранітних пегматитів, що наведена в книзі “Пегматиты” [71]. П. Рамдор, крім типоморфних мінералів, виділяє типоморфні парагенезиси і типоморфні структури руд, уперше наводить ці ознаки в узагальненому вигляді для різних процесів мінералоутворення [58].

Головним завданням геологічного напряму в ученні про типоморфізм мінералів є визначення зв’язку між появою певних мінералів і мінеральних асо­ціацій з одного боку, і конкретними умовами міне­ралоутворення, – з іншого. Основа цих зв’язків – фундаментальні закони фізико-хімічних рівноваг сто­совно до природних систем на базі принципів термодинаміки, розро­блених Д.С. Коржинським. Зокрема, теорія термодинаміки систем з уповні рухомими компонентами дала змогу цьому вченому сформулювати два принципово нові положення. За першим положенням, кількість фаз у системі залежить від кількості інертних компонентів та інших екстенсивних чинників рівноваги; його названо “правилом фаз Коржинського”. Згідно з другим положенням, хімічні потенціали вповні рухомих компонентів є інтенсивними чинниками рівноваги і відіграють таку саму роль, як температура і тиск, визначаючи всю різноманітність мінералів і парагенетичних мінеральних асоціацій у природних системах. На підставі цього положення будують діа­грами залежності парагенезисів (парагенетичних асоціацій) від хімічних потенціалів уповні рухомих компонентів.

Завдяки створенню методу фізико-хімічного аналізу парагенезисів мінералів вчення про типоморфізм одержало потужний апарат теоретичного моделювання процесів мінералоутворення та інтерпретації умов формування спостережуваних у природі парагенетичних асоціацій мінералів (типоморфних мінеральних асоціацій). Це дало змогу пояснити природу емпірично визначених фактів приуроченості конкретних мінералів та їхніх поєднань до різних фацій глибинності в метаморфічних комплексах, відповідних типів метасоматитів, рудоносних чи безрудних формацій.

Типоморфними мінералами і мінеральними асоціаціями є ті, що утворюються тільки за певних і порівняно вузьких у діапазоні варіацій термодинамічних умов, чітко фіксуючи характер цих умов. До таких можна зачислити високобаричні поліморфні модифікації кремне­зему – стишовіт і коусит, які однозначно свідчать про прояв імпактного метаморфізму, пов’язаного з ударною дією великого метеорита на земні гірські породи.

Надзвичайно характерними є типоморфні мінерали і ти­поморфні мінеральні асоціації для пегматитів. Саме завдяки їм О.Є. Ферсман виділив десять окремих етапів (геофаз) пегматитового процесу і розшифрував їхню генетичну природу. Пізнішими дослідженнями з’ясовано, що за характером типоморфізму можна виділити дві головні групи мінералів пегматитів: типоморфні мінерали, що характерні для певних етапів процесу (їх називають маркувальними); мінерали, що утворюються протягом декількох етапів (їх називають наскрізними), однак набувають у кожному з них характерних (типоморфних) особливостей. До другої групи належать турмалін, берил, мусковіт, танталоніобати тощо.

На підставі типоморфних мінеральних асоціацій виділяють скарни як єдиний генетичний клас метасоматичних порід, а також розділяють їх на дві головні групи: магнезіальні та вапнисті скарни. Для магнезіальних типоморфною є асоціація магнезіальних олівіну, піроксенів, шпінелі або флогопіту. Вона переважно поліфаціальна. Різниця полягає лише в тому, що периклаз трапляється тільки в умовах гіпабісальної фації, а гіперстен – в абісальній. Для вапнистих скарнів типоморфною є асоціація піроксенів діопсид-геденбергіт-йогансенітового ряду і гранатів ряду гросуляр-андрадит. З’ясовано також, що з типоморфним парагенезисом геденбергітового піроксену і гросулярового гранату пов’язані скарново-шеєлітові, скарново-молібденітові та скарново-рідкіснометальні родовища, а з парагенезисом залізистого гранату і саліту – скарново-мідні і скарново-залізорудні родовища [67].

За типоморними мінералами і мінеральними асоціаціями досить чітко розділяють нефелінові сієніти і пов’язані з ними пегматити та гідротермаліти на такі дві групи: агпаїтову, яку характеризує надлишок лугів над алюмінієм (коефіцієнт агпаїтності 1) і наявність у їхньому складі таких мінералів, як егірин, арфведсоніт, евдіаліт, содаліт, ломоносовіт, рамзаїт та ін.; міаскітову, яка немає надлишку лугів над алюмінієм (коефіцієнт агпаїтності 1) і відрізняється наявністю таких мінералів, як егірин-діопсид, канкриніт, апатит, циркон, сфен тощо.

Очевидно, що типоморфним мінералом, у чіткому розумінні цього терміна, може бути тільки неконвергентний мінерал, мінерал-репер, який засвідчує своєю появою специфічні й достатньо вузькі за діапазоном варіації умов мінералоутворення. Конвергентні мінерали (до таких належить більшість), не будучи типоморфними самі по собі, можуть мати водночас низку типоморфних ознак, що з’являються і зникають в міру зміни умов мінералогенезу. Прикладом таких мінералів є каситерит – мінерал конвергентний, однак він має багато типоморфних ознак. Зокрема, типоморфні його обрис і габітус, що змінюється від ізометричного пірамідального в пегматитах че­рез короткопризматичний у грейзенах до довгопризматичного, іноді голчастого – у гідротермальних родовищах. Типоморфні також у каситериті співвідношення його елементів-домішок.

Типоморфні мінерали й мінеральні асоціації відіграють майже вирішальну роль під час формаційного і фаціального аналізів різних гірських порід і руд, що має важливе теоретичне значення. Особливо це стосується рудних формацій. Адже подібність геолого-структурних умов формування групи родовищ у разі подібності їхніх головних геохімічних рис визначає прояв на кожному з таких родовищ однотипних мінеральних асоціацій і близьких за складом парагенетичних асоціацій, типоморфних для родовищ цієї формації. Як звичайно, масштаби прояву і послідовність розвитку в часі процесів рудогенезу на таких родовищах також подібні. Отже, за типоморфними мінеральними асоціаціями можна визначити формаційну належність родовища, а в деяких випадках оці­нити його передбачувані масштаби й особливості просторового розміщення рудних тіл.

Класичним прикладом родовищ, мінерали і мінеральні асоціації яких мають яскраво виражений типоморфізм, є гранітні пегматити. Саме для них А.І. Гінзбург і Г.Г. Родіонов виконали формаційне розчленування за глибиною формування, виділивши, відповідно, такі чотири типи формацій: рідкіснометальні дуже великих глибин; слюдоносні великих глибин; рідкіснометальні середніх глибин; кришталеносні порівняно малих глибин. З’ясовано також, що кожній формації пегматитів з типовими для неї мінералами відповідає характерний комплекс мінералів вмісних осадово-метаморфічних порід. Зокрема, силіманіт є індикатором рідкісно­метальної (монацит, ксенотим, ортит та ін.), дистен – слюдоносної (мусковіт-біотит), андалузит і кордієрит – рідкіснометальної (сподумен, берил, танталіт, полуцит), серицит – кварц-топаз-флюоритової мінералізації пегматитів [67].

Отже, виявлення типоморфних, реперних мінералів, як і типоморфних мінеральних асоціацій, дає змогу не тільки робити висновки про генетичні особливості тих чи інших геологічних об’єктів – гірських порід, руд і окремих родовищ, а й виявляти природні концентрації цінних промислових мінералів, оцінювати виявлені рудні аномалії й рудопрояви, тобто вирішувати конкретні завдання прикладної мінералогії. Типоморфні мінерали в цьому випадку є вже мінералами-індикаторами зруденіння.


2.4. Типоморфізм складу мінералів


Хімічний склад мінералів як типоморфну ознаку вже давно використовують у мінералогії, насамперед, для реконструкції умов мінералоутворення як з якісного, так і з кількісного погляду. Він є однією з найінформативніших типоморфних особливостей, що дає змогу з достатньою достовірністю оцінювати температуру і тиск, кислотно-лужні та окисно­відновні характеристики й інші параметри мінералотворного середовища. На типоморфізмі складу мінералів ґрунтуються мінера­логічні тер­мометри і барометри, мінералогічні рH і Еh-метри.

Типоморфними ознаками складу мінералів можуть бути чотири групи компонентів: по-перше, головні складові частини, що визначають мінеральний вид; по-друге, елементи-домішки (ізоморфні або неструктурні), які з тих чи інших причин є в кристалічній ґратці мінералу-господаря; по-третє, рі­зні ізотопи хімічних елементів; по-четверте, компоненти, пов’язані з механічними домі­шками або забрудненнями. Четверта група є досить випадковою і ненадійною типомор­фною озна­кою. Спільне для перших двох груп те, що всі названі елементи вхо­дять до структури мінералу відповідно до певних кристалохімічних правил.

Теоретична основа типоморфізму складу мінералів – це правила і закони ізоморфізму: емпіричне 15-тивідсоткове правило Гольдшмідта, правило полярності Гольдшмідта–Ферсмана, закон діагональних рядів Ферсмана, правило збільшення ізоморфної змішуваності з підвищенням температури і збільшенням загальної структурної одиниці твердого розчину, правило посередництва та ін. Вони керують ізоморфними заміщеннями, а виявлення зв’язку складу мінералів з середовищем, що їх породило, є основою поняття, яке розглядається. На цій підставі типоморфізм складу мінералів залежить від здатності мінералів відображати у своєму складі умови середовища мінералоутворення.

В.І. Вернадський уперше звернув увагу на залежність ізоморфізму від температури і тиску. Він об’єднав елементи земної кори у 18 ізоморфних рядів, які, на його думку, переміщаються під впливом зміни температури й тиску. Учений також зазначив, що з підвищенням температури набір елементів, здатних заміщувати один одного у сполуках, збільшується. О.Є.Ферсман довів, що в основі цього явища є термодинамічні закономірності і, передусім, енергетична вигідність утворення сполук, особливо при високих температурах. М.В. Бєлов у разі вивчення умов ізоморфізму важливого значення надає “вигідності позиції”, яка залежить насамперед від розмірів (відношення радіусів) і можливості мати відповідне координаційне число.

Головна особливість сьогоднішнього етапу розвитку вчення про ізоморфізм – це розробка кількісної (енергетичної) теорії, що ґрунтується на термодинамічних властивостях і кристалохімічній моделі твердого розчину. З аналізу термодинамічних функцій змішування випливає загальний закон, який керує процесами формування твердих розчинів: чим більша теплота утворення ізоморфної суміші, тим менша взаємна розчинність у твердому стані компонентів, що її складають, тобто тим вужчі межі їхньої ізоморфної змі­шуваності при одній і тій же температурі. Звідси очевидний наслідок: чим більші енерговитрати на утво­рення твердого розчину, тим менша його стабільність у разі зниження температури.

На підставі кількісної енергетичної теорії, яку активно розробляє В.С.Урусов, з’ясовано, що так звану енергію зміування, яка визначає температуру розпаду суміші (тому її значення важливе для геотермометрії), можна обчислити з основного енергетичного рівняння. Один з його спрощених варіантів має такий вигляд:



де R = R₂–R₁ – різниця міжатомних відстаней чистих компонентів; ε = ε₂–ε₁ – різниця в ступені іонності зв’язку чистих компонентів; a, b – напівемпіричні параметри; R – середні міжатомні відстані.

З цієї формули випливає, що чим більша різниця міжатомних відстаней або різниця ступеня іонності зв’язку, тим більша так звана енергія змішування й ентальпія змішування, а отже, вужчі межі змішуваності. З енергетичної теорії випливає і ще одне важливе правило: ізоморфна ємність сполук зростає з ускладненням їхнього складу, тому що внаслідок цього збільшуються середні міжатомні відстані порівняно з простими сполуками цих же компонентів. Прикладом наведеного положення може слугувати збільшення ізоморфної змішуваності в послідовному ряду калій-барієвих сполук; від оксидів CaO–BaO, де твердого розчину практично нема, до анортит-цельзіанового ряду (CaAl₂Sі₂O₈–BaAl₂Sі₂O₈), який має широкий ізоморфізм Ca і Ba.

Енергетична теорія ізоморфізму враховує кристалохімічні особливості мінералів і дає змогу кількісно оцінити критичну температуру, тобто температуру, нижче якої відбувається розпад твердих розчинів:

Т

де R – універсальна газова постійна. З формули випливає важливий висновок для вчення про типоморфізм мінералів: чим більша позитивна величина енергії змішування, тим вища критична температура і, отже, вужча змішуваність.

Вплив тиску на ізоморфну зміщуваність досить складний і мало вивчений. Основоположними тут є два теоретичні положення В.С.Соболєва: по-перше, зміна тиску мало впливає на межі змішуваності у разі ізоморфізму, якщо обидва кінцеві члени ізоструктурні або близькі за структурою; цей вплив, очевидно, є зворотним до впливу температури; по-друге, значні зміни меж розчинності у твердих фазах у разі зміни тиску можливі в складніших системах, де утворення твердих розчинів пов’язане зі зміною координаційного числа катіонів і відповідно зі значними змінами об’єму; підвищення тиску сприятиме переходу катіонів у вищу координацію.

Типовий приклад останнього твердження – вплив тиску на гранат- кордієритову рівновагу (перехід Al_ІV  Al_VІ з підвищенням тиску), яка є важливою з погляду геобарометрії.

В основі дії тиску на системи з ізоморфними заміщеннями є принцип Ле-Шательє, згідно з яким підвищення тиску повинне сприяти заміщенню зі зменшенням об’єму. Приклад цього – ізоморфізм групи гранату, де переходові від андрадиту Ca₃Fe₂[SіO₄]₃ через гросуляр Ca₃Al₂[SіO₄]₃, спесартин Mn₃Al₂[SіO₄]₃ і альмандин Fe₃Al₂[SіO₄]₃ до піропу Mg₃Al₂[SіO₄]₃ сприяє зростання тиску, яке супроводжується зменшенням об’єму (V = 0,0002 нм³ на одну елементарну комірку). Високі тиски зумовлюють також утворення щільніших твердих розчинів втручання. Різко обмежене у разі підвищення тиску входження великих катіонів у кристалічну гратку, утворену малими іонами.

Для кількісної оцінки впливу тиску на ізоморфну змішуваність В.О.Киркінський пропонує метод порівняння молекулярних об’ємів сполуки елемента-домішки і його гіпотетичної модифікації зі структурою аналогічною сполуці елемента-господаря. На практиці цей метод можна звести до порівняння об’єму ізоморфної суміші V(x₁x₂) і відповідних об’ємів чистих компонентів Vx₁+x₂. Якщо в результаті зіставлення виявиться, що V(x₁x₂)>Vx₁+x₂, то збільшення тиску повинно сприяти обмеженню ізомор­фізму і розпаду суміші, а якщо V(x₁x₂)1+x₂, то навпаки – розширенню змішуваності. Термодинамічною основою такого аналізу є рівняння вільної енергії змішування:

Gзм = Uзм +PVзм = TSзм,

де Uзм – внутрішня енергія змішування, Sзм – ентропія змішування, Vзм = V(x₁x₂)-x₁V₁-x₂V₂.

Виходячи з викладеного зрозумілим є правило поведінки твердих розчинів у системах з простою кристалічною структурою компонентів, що взаємозаміщуються: якщо елемент-до­міш­ка в твердому розчині має менше координаційне число, ніж у власній сполуці, то тиск сприя­тиме розпаду твердого розчину; якщо більше, то під тиском межі твердого розчину розширяться.

По-іншому оцінюють вплив тиску на змішуваність з погляду енергетичної теорії ізоморфізму. Тут зі збільшенням тиску зростаюча енергія змішуваності (Q) сприятиме звуженню меж ізоморфних заміщень і підвищенню Ткр (правило депресії ізоморфізму, за В.С. Урусовим). Якщо ж в процесі зростання тиску один із компонентів зазнає поліморфного перетворення, то відбувається розширення меж змішуваності на підставі щільнішої фази (правило вдавлювання, за В.С. Урусовим).

На особливостях хімічного складу мінералів ґрунтуються численні мінералогічні термометри і невелика кількість барометрів. Перспективним у цьому напрямі є вико­рис­тання типоморфних особливостей складу мінералів, що співіснують. Перші способи створення мінералогічних термометрів належать П. Рамдору, Х. Борхерту і Д.С. Коржинському. Останніми десятиріччями мінералогічні термометри і барометри на підставі вивчення закономірностей розподілу елементів між мінералами, що співіснують, розробляють у межах двох теорій: фазової відповідності (Л.Л. Перчук) та енергетичної теорії змішуваності (В.С. Урусов). У межах першої теорії створена ціла система двомінеральних геотермометрів і геобарометрів, які широко застосовують у практиці петрологічних досліджень. На жаль, вони мають дуже малу точність (переважно дають занижені значення температури), бо фіксують не істинну температуру криста­лізації мінералів, а температуру, при якій настала їхня рівновага. Енергетична теорія ізоморфізму повніше враховує кристалохімічні особливості мінералів і дає змогу кількісно оцінювати критичну температуру, нижче від якої тверді розчини розпадаються.

Сьогодні налічують декілька десятків мінералогічних термометрів і барометрів, характеристика яких наведена у спеціальних публікаціях і в навчальному посібнику А.В. Пізнюра “Основи термобарогеохімії” (1986), тому обмежимося тільки переліком головних мінералогічних термометрів.

1. Сфалерит-піротиновий (Куллеруда).
   
2. Піротин-піритовий (Арнольда).
   
3. Сфалерит-метацинобаритовий (Урусова).
   
4. Аурипігмент-антимонітовий (Урусова).
   
5. Титаномагнетитовий (Баддінгтона–Ліндслі).
   
6. Гематит-ільменітовий (Рамдора).
   
7. Перовськітовий (Урусова).
   
8. Олівіновий (форстерит-монтичелітовий – Урусова).
   
9. Двопіроксеновий (енстатит-діопсидовий – Перчука).
   
10. Амфібол-плагіоклазовий (Перчука).
    
11. Амфібол-гранатовий (Перчука).
    
12. Амфібол-піроксеновий (Перчука).
    
13. Гранат-піроксеновий (Перчука).
    
14. Біотит-гранатовий (Перчука).
    
15. Біотит-піроксеновий (Перчука).
    
16. Біотит-амфіболовий (Перчука).
    
17. Мусковітовий (Еугстера).
    
18. Двопольовошпатовий (Барта–Рябчикова та ін.)
    
19. Кальцит-доломітовий (Урусова)
    
20. Кальцит-магнезит-анкеритовий
    
21. Шеєліт-повелітовий.
    

Для прикладу наведено діаграми таких термометрів: піротин-піритового (рис. 2.2), який враховує зміну вмісту заліза в піротині, що перебуває у рівновазі з піритом (підтверджений експериментально); титаномагнетито­вого (рис. 2.3), що ґрунтується на температурній залежності вмісту TіO₂ в магнетиті, рівноважному з ільменітом; біотит-гранатовий (рис. 2.4), у якому взято за основу дослідження розподілу заліза і магнію між цими мінералами (він фіксує не температуру часу виникнення мінеральної асоціації, а час завершеного настання рівноваги до моменту виходу з системи флюїду і припинення розподілу компонента).

Рис. 2.2. Діаграма зміни вмісту заліза в піротині, що перебуває у рівновазі з піритом (термометр Арнольда).	Рис. 2.3. Діаграма вмісту TіO2 в магнетиті як функція температури (термометр Баддігтона–Ліндслі).

Для геобарометрії на основі ізоморфного складу мінералів найбільше підходять тверді розчини, що відрізняються, перш за все, великим об’ємним ефектом змішуваності і малою енергією змішування. Загальнотеоретичною основою мінералогічних барометрів слугують два вищеназвані правила ізоморфізму – депресії і вдавлювання. Кількісну оцінку ролі тиску можна дати використовуючи рівняння Планко–Ван-Лаара:

dlnC/dP = –V/RT,

де С – гранична концентрація твердого розчину; Р – тиск.

Рис. 2.4. Діаграма фазового стану систем біотит (Бі)–гранат (Гр) (термометр Перчука).

Найяскравішим прикладом мінералогічного барометра є сфалеритовий геобарометр, який був трансформований на основі відомого геотермометра Кулеруда. Суттєва різниця структур сфалериту (Fe_ІV) і піротину (Fe_VІ), яка сприяє умовам для виникнення ефекту “вдавлювання” заліза за схемою Fe_ІVFe_VІ, а також нестехіометричність піротину є причиною переважного використання сфалериту як геобарометра, ніж геотермометра. З цього погляду сфалеритовий геобарометр детально відкалібрований С. Скотом для умов метаморфізму, коли активність Fe буферується асоціацією пірит  піротин. Чутливим індикатором тиску є також вміст алюмінію в піроксенах.

Крім головних складових мінералу та ізоморфних елементів-домішок, у термометрії можна використовувати ізотопний склад хімічних еле­ментів. Ізотопна геотермометрія ґрунтується на наявності експериментально визначеної температурної залежності коефіцієнта розподілу ізотопів між кристалом і розчином або між різними, однак рівноважними мінералами. Сьогодні найбільшого поширення набуло визначення температури за ізотопами О¹⁸, S³⁴ і C¹³ (кисневий, сірчаний і вуглецевий геотермометри). Крім того, ізотопні співвідношення O¹⁸/O¹⁶, S³⁴/S³², C¹³/C¹² можна використовувати і для вирішення таких генетичних завдань, як з’ясування природи першоджерела мінеральної речовини (корова або мантійна, води ювенільні чи вадозні). З погляду онтогенії мінералів важливими є дослідження особливостей розподілу нестабільних і радіогенних ізотопів у кристалах. Вони дають змогу оцінювати швидкість дифузії елементів у твердій фазі, відновлювати історію їхньої міграції в мінералі протягом геологічної історії, визначати радіаційну проникність і стійкість певного індивіда.

Значний фактичний матеріал з типоморфізу складу мінералів дає змогу також вирішувати низку питань загальногеологічного характеру і суто прикладних – прогнозування, розшуків й оцінки родовищ, комплексного використання мінеральної сировини, технологічної переробки. Детальніше ці питання розглянуті нижче.


2. 5 Типоморфізм структури мінералів


Серед групи конституційних типоморфних ознак важливе значення має типоморфізм структури мінералів, або структурний типоморфізм за В.А.Франк-Каменецьким, який залежить від реакції кристалічної структури мінералу на умови його утворення. Розвиток цього напряму визначили головно досягнення у структурній мінералогії, зокрема знамениті нариси М.В.Бєлова. Теоретичною основою типоморфізму структури, очевидно, можна вважати розширений варіант принципу дисиметрії кристала за А.В.Шубніковим, а саме: здатність структури (насамперед її симетрії) змінюватися під впливом зовнішніх чинників мінералоутворення. Структура мінералів тісно пов’язана з їхнім складом і морфологією, тому структурно-типоморфні ознаки мінералів доцільно корелювати зі зміною їхніх хімічних і морфологічних властивостей.

Типоморфізм структури мінералів може виявлятися в геометрії структури кристала та її елементів (координати атомів, параметри елементарної комірки, міжплощинні відстані, розподіл іонів по структурних пози­ціях та ін.), а також у фізико-хімічних, електричних і оптичних властивостях кристала (поліморфізм, оптичні спектри тощо). Відповідно до цього об’єктами досліджень типоморфізму структури є: структура мінералів у цілому; елементи структури (поліедри, шари, ланцюжки та ін.); електронна структура; морфолого-структурні елементи реального кристала (дефекти, дислокації, мозаїка тощо). На підставі цього В.С. Мельников і В.І. Павлишин виділяють серед структурно-типоморфних ознак дві групи: зумовлені структурними переходами і пов’язані зі структурною неоднорідністю (табл. 2.1). Найважливішими та найінформативнішими є ознаки, пов’язані зі структурними переходами як першого (поліморфізм, розпад твердих розчинів), так і другого (політипія, ступінь упорядкованості, змішаношаруватість) родів. У першому випадку перетворення, які називають поліморфними, супроводжуються чітким тепловим (екзо- або ендотермічним) ефектом; у другому – структурні зміни відбуваються без порушення основного мотиву структури і не супроводжуються значним тепловим ефектом.