Объявление о защите кандидатской диссертации

Вид материала

Содержание

Структура и свойства функциональных слоев нитрида кремния на различных стадиях их формирования в технологии устройств нано- и ми
Ученый секретарь диссертационного Совета к.т.н., доцент Скворцова С.В.
Цель работы
Научная новизна.
Практическая значимость.
Апробация работы.
Структура и объем работы.
Основное содержание работы
В первой главе
Во второй главе
В третьей главе
Четвертая глава
В приложении к диссертационной работе
Выводы по работе

Подобный материал:

Объявление о защите кандидатской диссертации

Ф.И.О	Обижаев Денис Юрьевич
Название диссертации	Структура и свойства функциональных слоев нитрида кремния на различных стадиях их формирования в технологии устройств нано- и микросистемной техники
Специальность	05.02.01  «Материаловедение (машиностроение)»
Отрасль науки	Технические науки
Шифр совета	Д 212.110.04
Тел. ученого секретаря	417-8878
E-mail	mitom@implants.ru
Предполагаемая дата защиты диссертации	6 марта 2008г. в 14.00
Место защиты диссертации	Оршанская, 3, ауд. 220А

Ученый секретарь

диссертационного совета С.В.Скворцова

На правах рукописи

Аспирант

Обижаев Денис Юрьевич

Структура и свойства функциональных слоев нитрида кремния на различных стадиях их формирования в технологии устройств нано- и микросистемной техники

Специальность 05.02.01 – «Материаловедение (машиностроение)»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва 2007

Работа выполнена на кафедре «Общая химия, химия и физика композиционных материалов» «МАТИ» – Российского государственного технологического университета им. К.Э. Циолковского

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Бабаевский Петр Гордеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Школьников Владимир Михайлович

кандидат технических наук

Чурило Игорь Владимирович

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук

Защита диссертации состоится «6» марта 2008 года в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.110.04 при «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: Москва, ул. Оршанская, д. 3, ауд. 220А. Отзыв на автореферат в одном экземпляре (заверенный печатью организации) просим направлять по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, д. 3, «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.

Тел.: (495)417-8878, факс: (495)417-8978

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Автореферат диссертации разослан «6» февраля 2008 года.

Ученый секретарь

диссертационного Совета

к.т.н., доцент Скворцова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Устройства микро- и наносистемной техники находят все более широкое практическое применение и являются одними из основных результатов развития микро- и нанотехнологий. Основными задачами при их создании являются уменьшение массогабаритных характеристик, расширение функциональных возможностей, увеличение степени интеграции, быстродействия и снижение себестоимости. Наиболее эффективным путем решения указанных задач является применение технологии поверхностной микрообработки для формирования исполнительных элементов микросистем на одной подложке с системой считывания или управления. Эта технология базируется на использовании как основных функциональных, так и вспомогательных технологических, или «жертвенных», слоев, удаляемых на определенных стадиях технологического процесса. В качестве функциональных слоев наиболее перспективным является использование слоев нитрида кремния, наносимых низкотемпературным газофазным плазмохимическим осаждением, в частности методом СВЧ–плазменного стимулирования реакций моносилана SiH₄и азота N₂ в условиях электронно–циклотронного резонанса, и обладающих высокими показателями физико-механических и электрофизических свойств, а в качестве «жертвенных» - полиимидных слоев, получаемых из растворов преполимеров на поверхности подложки и обладающих высокой термостойкостью и повышенной, по сравнению с функциональными слоями нитрида кремния, скоростью травления «сухими» (плазменными) методами, в первую очередь в высокочастотной плазме воздуха.

В литературе отсутствуют систематизированные данные о структуре и свойствах слоев нитрида кремния, сформированных на полиимидных «жертвенных» слоях указанным методом, механизме и кинетике процесса травления «жертвенного» слоя из зазора между функциональным слоем и подложкой в высокочастотной плазме воздуха, а имеющиеся данные носят разрозненный характер и относятся, в основном, к характеристикам нитрида кремния, осажденного на кремниевую подложку. Работы, относящиеся к разработкам устройств с применением систем нитрид кремния - полиимидный «жертвенный» слой, не содержат описаний результатов исследований, посвященных свойствам материалов и выявлению закономерностей травления «жертвенных» слоев. Сочетание практической необходимости исследований и отсутствие литературных данных по теме диссертации обуславливает актуальность работы.

Цель работы заключалась в исследовании закономерностей формирования структуры и свойств микро- и наноразмерных слоев нитрида кремния на полиимидных «жертвенных» слоях, процессов травления последних в высокочастотной плазме воздуха и разработке на этой основе технологических процессов, используемых при изготовлении устройств нано- и микросистемной техники.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать влияние объемного соотношения реакционных газов, моносилана SiH₄ и азота N₂, при осаждении слоев нитрида кремния на их химическое строение и модуль упругости;

- выявить влияние полиимидного слоя на химический состав и морфологию осаждаемых слоев нитрида кремния;

- определить влияние режимов осаждения и толщины слоев нитрида кремния на энергетические свойства их поверхности и адгезию к полиимидным слоям до и после дополнительной плазмохимической обработки последних;

- исследовать кинетику травления полиимидных «жертвенных» слоев в высокочастотной плазме воздуха, состав и структуру выделяющихся продуктов, а также установить влияние процесса травления на состав освобождаемой поверхности нитрида кремния;

- установить влияние толщины слоев нитрида кремния на остаточные деформации балочных элементов на их основе после травления полиимидного «жертвенного» слоя;

- разработать технологию формирования слоев нитрида кремния на полиимидных покрытиях для изготовления исполнительных элементов устройств микро- и наносистемной техники: микроболометрических приемников ИК-излучения и газового сенсора на основе композиционных покрытий полиимид-многостенные углеродные нанотрубки.

Тема и содержание диссертации являлись составной частью завершенных работ, выполненных на основании Постановления Правительства РФ по Государственному оборонному заказу на 2001 год, Федеральной целевой программе “Национальная технологическая база” на 2002-2006 годы, Федеральной целевой программе “Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы”, а также инициативных работ.

Научная новизна.

Впервые проведенными систематическими комплексными исследованиями наноразмерных слоев нитрида кремния (толщиной от 1 до 500 нм), осажденных на поверхности полиимидных покрытий методом СВЧ-плазменного стимулирования в условиях электронно-циклотронного резонанса из смеси реакционных газов - моносилана SiH₄ и азота N₂, установлено, что структура и свойства слоев в решающей степени определяются соотношением реакционных газов и влиянием поверхности полиимида.

Показано, что с увеличением соотношения SiH₄/N₂ от 0,3 до 1,06 полярная составляющая свободной поверхностной энергии слоев нитрида кремния уменьшается от 27,1 до 1,3 мДж/м²вследствие замещения полярных (Si–N) на неполярные (Si–Si) связи. Модуль упругости слоев нитрида кремния слабо зависит от соотношения реакционных газов и, соответственно, от химического состава слоев вследствие их аморфной структуры и пористости. Различия в модуле упругости, определенном по кривым «нагрузка – деформация» слоистой пленки нитрид кремния-полиимид-нитрид кремния (60-70 ГПа) и методом наноиндентирования (75-80 ГПа), обусловлены меньшим проявлением пористости в локальном методе.

Влияние поверхности полиимида на химический состав слоев нитрида кремния, обусловленное адсорбционными эффектами и химическим взаимодействием реакционных газов с активными группами полиимида, распространяется на 4 – 10 нм и приводит к повышенной концентрации атомов кислорода и азота вблизи границы раздела. Плазмохимическая обработка поверхности полиимида сопровождается увеличением, по сравнению с необработанной поверхностью, расчетной работы адгезии к ним слоев нитрида кремния на 5-12 % в сухом состоянии и ее уменьшением в присутствии воды на границе раздела на 32-63 % в зависимости от состава слоев нитрида кремния.

Параметры шероховатости поверхности слоев нитрида кремния, осажденных на поверхность полиимида, соответственно, в 2 и в 11 раз ниже по сравнению со слоями, осажденными на поверхности кремния и алюминия, вследствие меньшего агрегирования структурных единиц осаждаемого слоя на поверхности полиимида.

Впервые проведенными комплексными исследованиями травления в высокочастотной плазме воздуха полиимидных «жертвенных» слоев в зазоре между слоем нитрида кремния и кремниевой подложкой в сравнении с открытой поверхностью полиимида, а также состава и свойств высвобождаемых слоев нитрида кремния, выявлены зависимости механизма и кинетики травления «жертвенных» слоев от их толщины и топологии тестовых элементов, а состава и свойств высвобождаемых функциональных слоев, соответственно, от длительности травления и их толщины.

Впервые показана возможность получения сплошной свободной пленки нитрида кремния толщиной 4 нм плазмохимическим травлением полиимидного «жертвенного» слоя. Установлено, что скорость травления полиимидных «жертвенных» слоев толщиной меньше 10 мкм при заданных условиях сначала возрастает до максимума, высота и положение которого зависит от толщины слоя, а затем уменьшается практически до нуля при увеличении длительности и глубины травления. Скорости травления «жертвенных» слоев толщиной больше 10 мкм и открытой поверхности полиимидного покрытия практически одинаковы, не зависят от продолжительности процесса и определяются только температурой в установке. Продукты травления тонких «жертвенных» слоев характеризуются повышенным содержанием азота и кислорода по сравнению с продуктами травления открытой поверхности полиимида.

Состав поверхности высвобождаемого слоя нитрида кремния, обращенной к «жертвенному» слою, зависит от продолжительности воздействия на нее плазмы воздуха: чем оно больше, тем выше содержание атомов кислорода на поверхности и тем больше различие в их распределении по глубине вытравливания. Напряженно-деформированное состояние высвобождаемых слоев, при заданных режимах их осаждения и травления «жертвенного» слоя, сложным образом зависит от их толщины.

Практическая значимость.

Результаты комплексных исследований, проведенных в работе, использованы при разработке технологии плазмохимического осаждения слоев нитрида кремния на полиимидные «жертвенные» слои и травления последних, что позволило воспроизводимо получать микромостиковые структуры с минимальными остаточными напряжениями для матричных микроболометрических приемников ИК-излучения с высоким уровнем его поглощения. Разработана методика измерения теплофизических характеристик микромостиковых структур для контроля качества матричных микроболометрических приемников ИК излучения.

Полученные в работе результаты исследований использованы также при разработке технологии изготовления газовых сенсоров на основе композиционных покрытий полиимид-многостенные углеродные нанотрубки, в результате чего получены эффективные защитные слои от проникновения влаги при работе сенсора во влажной атмосфере.

Результаты работы использованы в учебном процессе при подготовке магистров по направлению 150600 «Материаловедение и технологии новых материалов» и инженеров по специальности 150601 «Материаловедение и технологии новых материалов» в «МАТИ» - РГТУ им. К.Э. Циолковского.

Практическая значимость результатов работы подтверждена заключениями об использовании ОАО ”ЦНИИ”Циклон”, “МАТИ”-РГТУ им. К.Э.Циолковского, ФГУП «НИФХИ им. Л. Я. Карпова».

Апробация работы. Материалы работы изложены на Всероссийских и международных научно-технических конференциях, семинарах и симпозиумах: на Молодежных научно-технических конференциях «МАТИ»-РГТУ им. К. Э. Циолковского «Гагаринские чтения» (2006 г., 2007 г., г. Москва), на Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» (2006 г., г. Москва), Международной научно-технической конференции по фотоэлектронике и приборам ночного видения (2006 г., г. Москва), Международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2005» (2005 г., г. Пенза), Десятой международной научно-техническая конференции «Наукоемкие химические технологии» (2004 г., г. Волгоград), международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (2007 г., г. Астрахань).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей и 10 тезисов докладов, список основных приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и приложения. Работа изложена на 151 станицах, содержит 43 рисунка, 7 таблиц и список используемых источников, содержащего 149 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлена актуальность диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи. Описана также научная новизна и практическая значимость полученных в диссертационной работе результатов.

В первой главе на основании литературных данных представлены варианты применения тонких слоев нитрида кремния в конструкциях недеформируемых и деформируемых многоуровневых исполнительных элементов устройств нано- и микросистемной техники, выполненных по технологии поверхностной микрообработки с применением полиимидных «жертвенных» слоев. Применение этой технологии является одним из наиболее перспективных направлений развития промышленного производства таких устройств, поскольку позволяет уменьшить их массогабаритные характеристики, расширить функциональные возможности, увеличить степень интеграции, быстродействия, а также снизить себестоимость.

Представлены технологические процессы изготовления исполнительных элементов устройств нано- и микросистемной техники на основе нитрида кремния с применением полиимидных «жертвенных» слоев. Рассмотрены наиболее распространенные методы получения полиимидных покрытий, применяемых в качестве таких слоев, а также основные методы получения тонких слоев нитрида кремния и требования, предъявляемые к ним при формировании на поверхности полиимида. Определены основные ограничения и известные эффекты при травлении полиимидных «жертвенных» слоев с использованием нитрида кремния в качестве функционального слоя. Рассмотрены структура и основные свойства химически осаждаемых слоев нитрида кремния, и показано, что они варьируются в широких пределах в зависимости от метода и режимов осаждения, а также от природы подложки. Установлено отсутствие систематических данных, относящихся к характеристикам слоев нитрида кремния, осажденных на поверхности полиимидных «жертвенных» слоев.

На основе обзора литературы показано, что для разработки эффективной технологии изготовления исполнительных элементов устройств микро- и наносистемной техники на основе функциональных слоев нитрида кремния наиболее важным и актуальным является установление закономерностей формирования структуры и свойств таких слоев, осаждаемых низкотемпературным плазмохимическим методом на поверхность полиимидных «жертвенных» слоев, и процессов плазменного травления полиимидных слоев из зазоров между функциональным слоем и подложкой.

Во второй главе дано описание объектов и методов исследования закономерностей формирования структуры и свойств слоев нитрида кремния, осаждаемых методом СВЧ–плазменного стимулирования в условиях электронно–циклотронного резонанса из смеси реакционных газов (моносилана и азота) на полиимидных покрытиях и на других поверхностях, а также эффектов модификации поверхности полиимидных покрытий плазмохимическими обработками в различных средах и их влияния на структуру и свойства слоев нитрида кремния в объеме и на межфазной границе с полиимидным покрытием. Представлены и проанализированы результаты проведенных комплексных исследований этих закономерностей и эффектов.

Объектами исследования служили слои нитрида кремния, осажденные на поверхности различных подложек.

Подложками для осаждения слоев нитрида кремния служили полиимидные свободные пленки и покрытия на пластинах монокристаллического кремния марки КДБ-4,5 диаметром 76 и 102 мм. Для сравнения нитрид кремния осаждали также непосредственно на поверхность кремниевых пластин, на алюминиевые покрытия и на поверхность кристаллов KBr, применяемых в методе ИК-спектроскопии.

Полиимидные покрытия получали методом центрифугирования растворов различной концентрации в диметилацетамиде полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида и оксидианилина. Полиамидокислоту подвергали двухстадийной термоимидизации: сушке с частичной имидизацией при температуре 373 – 393 К и окончательной имидизации при температуре 558 К. Толщину полиимидных покрытий варьировали в интервале от 0,2 до 5 мкм. Свободные полиимидные пленки получали отделением сформированных полиимидных покрытий от кремниевых подложек с помощью опорного кольца.

Слои нитрида кремния осаждали на полиимидные покрытия, пленки и другие подложки в установке низкотемпературного плазмохимического осаждения из газовой фазы с применением СВЧ – плазменного стимулирования в условиях электронно-циклотронного резонанса, разработанной в ИПТМ РАН г. Черноголовки. Для осаждения применяли газовую смесь моносилана SiH₄и аргона Ar ( в соотношении 25/75 об. %, соответственно) с азотом. Осаждение проводили в диапазоне объемных соотношений SiH₄/N₂ от 0,3 до 1,06. Мощность СВЧ - излучения выбирали таким образом, чтобы температура в реакторе в процессе осаждения не превышала 373 К. Толщину слоев нитрида кремния варьировали от 2 до 500 нм.

Модификацию поверхности полиимидных покрытий плазмохимической обработкой проводили в высокочастотной плазме тлеющего разряда при частоте 13,56 МГц в реакторе установки объемного типа «Тесhnics-500» с применением в качестве плазмообразующих газов кислорода, аргона, азота и воздуха. Мощность разряда составляла 300 Вт, давление 5,88х10⁴ Па.

Экспериментальные исследования проводили с использованием современных физико-химических методов:

- ИК-спектроскопии, Ожэ-электронной спектроскопии, электронной спектроскопии для химического анализа и pH-метриии - для определения состава и структуры слоев нитрида кремния и полиимидных покрытий;

-оптической микроскопии, методов определения параметров шероховатости поверхностей при помощи профилографа и сканирующего зондового микроскопа, методов проекционного и микроинтерференционного определения углов смачивания различными жидкостями твердых поверхностей, термодинамических расчетных методов определения свободной поверхностной энергии Дана-Кейбла-Фаукса и Гуда-Ван Осса, методов расчета термодинамической работы адгезии в отсутствии и присутствии жидкости на границе раздела - для оценки свойств слоев нитрида кремния и полиимидных покрытий.

Для определения модуля упругости слоев нитрида кремния использовали как «локальный» метод с помощью сканирующего зондового микроскопа «Наноскан», так и специально разработанный «глобальный» метод, основанный на определении кривых «нагрузка – деформация» при помощи разрывной машины Instron модели TT-D для трехслойных структур «нитрид кремния - полиимид – нитрид кремния» и расчете с использованием правила смеси.

Проведенные исследования влияния объемного соотношения реакционных газов моносилан/азот на химический состав слоев нитрида кремния показали, что при всех исследованных соотношениях в составе слоев присутствуют связи Si–N, Si–O–Si, Si–H и N–H. Увеличение содержания моносилана в смеси реакционных газов приводит к снижению содержания связей Si–N в составе осаждаемых слоев и замещением их неполярными связями Si–Si. Кроме того, водород в составе осаждаемых слоев переходит из состояния химически связанного с азотом к кремнию. При этом установлено, что изменение объемного соотношения моносилан/азот от 0,3 до 1,06 и, соответственно, химического состава слоев нитрида кремния не оказывает существенного влияния на величину их «локального» и «глобального» модуля упругости вследствие аморфной структуры и повышенной пористости.

Исследования влияния полиимидного покрытия на химический состав слоев нитрида кремния, осажденных при заданном режиме на его поверхности, проведенные с помощью методов Ожэ-электронной спектроскопии, показали, что атомные концентрации кислорода и азота в нитриде кремния вблизи границы раздела с полиимидом возрастают по сравнению с объемом примерно на 10 и 4%, соответственно. Возрастание концентрации кислорода и азота в слоях нитрида кремния на границе раздела с полиимидом обусловлено адсорбционными эффектами или химической прививкой кислород- и азотсодержащих компонентов к активным центрам на поверхности полиимида на начальных стадиях процесса осаждения. Эти предположения подтверждены анализом полос поглощения ИК-спектров слоев нитрида кремния, осажденных на поверхность полиимидной пленки. При осаждении слоев нитрида кремния на поверхности монокристаллического кремния таких эффектов не наблюдается. В объеме состав слоев нитрида кремния, осажденных на поверхности и полиимида, и монокристаллического кремния, одинаков.

Исследованиями влияния природы подложки (полиимидного и алюминиевого покрытий на монокристаллическом кремнии и поверхности самого кремния) на параметры шероховатости осажденных слоев нитрида кремния установлено, что наименьшей шероховатостью обладают слои, осажденные на поверхности полиимида. Повышенная шероховатость слоев нитрида кремния на свободной поверхности монокристаллического кремния и на алюминиевом покрытии обусловлена повышенным агрегированием структурных единиц осаждаемого слоя нитрида кремния.

Исследования влияния дополнительной высокочастотной плазмохимической обработки в среде различных плазмообразующих газов полиимидных покрытий и пленок, проводимой перед осаждением на них слоев нитрида кремния, на состав и свойства поверхности полиимида, показали, что такая обработка в среде воздуха, азота и аргона приводит увеличению его свободной поверхностной энергии за счет электронно-донорной компоненты. При этом предельное значение свободной поверхностной энергии при обработке в среде воздуха и аргона составляет примерно 77,5 мДж/м² и устанавливается за 2–3 с такой обработки. При обработке в среде азота ее предельное значение достигается через 30–40 с. При этом величина электронно-донорной компоненты на 3–4 мДж/м² выше, а дисперсионная составляющая на 6–7 мДж/м² ниже, чем при обработке полиимидных слоев в среде аргона и воздуха. Установлено, что высокочастотная плазмохимическая обработка в среде воздуха приводит к образованию на поверхности полиимида карбоксильных групп. Их концентрация максимальна после трех секунд с начала обработки и составляет примерно 1,3х10^-15 моль/см². При увеличении длительности обработки концентрация карбоксильных групп на поверхности полиимидных слоев падает и через 900 с составляет 0,2х10^-15 моль/см², что связано с их травлением в кислородсодержащей плазме.

Исследованиями влияния обработки в высокочастотной плазме воздуха полиимидного покрытия, на энергетические характеристики поверхности осажденного на него слоя нитрида кремния установлено, что такое влияние зависит от толщины слоя в интервале толщин от 2 нм до10 нм. При уменьшении толщины слоя нитрида кремния в этом интервале его свободная поверхностная энергия увеличивается от значений, характерных для толстых слоев нитрида кремния, осажденных при таком же режиме (порядка 50 мДж/м²), до предельных значений, характерных для полиимида, обработанного в высокочастотной плазме воздуха (примерно 75–77 мДж/м²). Это объясняется тем, что для толщин слоев нитрида кремния меньше 4 нм основной вклад в поверхностную энергию вносит поверхность полиимида вследствие островкового характера слоя нитрида кремния. При толщине больше 4 нм слои нитрида кремния становятся сплошными, и изменение их свободной поверхностной энергии обусловлено влиянием поверхности полиимида на структуру и свойства нитрида кремния в объеме на толщину до 10 нм.

При изменении соотношения реакционных газов SiH₄/N₂ от 0,3 до 1,06 свободная поверхностная энергия слоев нитрида кремния толщиной больше 10 нм уменьшается в 25 раз за счет полярной составляющей (от 27,1 до 1,3 мДж/м²). Дисперсионная составляющая при этом остается постоянной и составляет около 42 мДж/м².

Исследованиями влияния соотношения реакционных газов при осаждении слоев нитрида кремния на поверхности полиимида на расчетную работу адгезии нитрида кремния к полиимиду установлено, что при отсутствии воды на межфазной границе термодинамическая работа адгезии при увеличении соотношения SiH₄/N₂ от 0,3 до 1,06 уменьшается в 1,5 раза. При наличии воды на межфазной границе наблюдается обратная картина: термодинамическая работа адгезии при увеличении соотношения SiH₄/N₂ растет, достигая предельных значений при соотношении, равном 0,7. Предварительная плазмохимическая обработка поверхности полиимида при заданном режиме осаждения нитрида кремния также повышает работу адгезии между слоями в сухом состоянии и ухудшает в увлажненном состоянии. Последние расчетные данные подтверждены экспериментально: при погружении в воду образцов, представляющих собой слои нитрида кремния, осажденные на поверхности полиимидных покрытий, подвергнутых предварительной плазмохимической обработке, наблюдалось самопроизвольное отслаивание слоев нитрида кремния от полиимида, тогда как в случае необработанных покрытий адгезионное соединение не разрушалось.

Основные свойства слоев нитрида, осажденных методом СВЧ-плазменного стимулирования в условиях электронно-циклотронного резонанса на поверхности полиимида, и краткое резюме наблюдаемых эффектов обобщены в таблице.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований закономерностей травления полиимидных «жертвенных» слоев из тонких зазоров между кремниевой подложкой и слоем нитрида кремния, а также состава и свойств освобожденных травлением слоев нитрида кремния.

Объектами для исследования кинетики травления «жертвенного» слоя служили плоские структуры, представляющие собой сформированные на поверхности кремниевой подложки полиимидные «жертвенные» слои толщиной от 15 нм до 15 мкм, на которые осаждали слои нитрида кремния толщиной от 4 нм до 500 нм, из которых травлением формировали тестовые элементы с балочной топологией и с круглыми отверстиями. Слои нитрида кремния осаждали при соотношении реакционных газов моносилан/азот, равном 0,69. Их травление при формировании балочных тестовых элементов и круглых отверстий осуществляли в установке травления диэлектриков в условиях электронно-циклотронного резонанса, разработанной в ИПТМ РАН г. Черноголовки. Травление полиимидного «жертвенного» слоя осуществляли в реакторе установки «Плазма – 600 Т» с применением в качестве плазмообразующего газа воздуха при его давлении в интервале от 10 до 80 Па, мощности разряда 600 Вт и продолжительности процесса от 2 до 120 мин.

Таблица

Основные свойства слоев нитрида кремния, осажденных методом СВЧ-плазменного стимулирования в условиях электронно-циклотронного резонанса на поверхности полиимида

Свойство	Диапазон значений	Резюме полученных данных
Модуль упругости, ГПа: - в «локальном» методе - в «глобальном» методе	75 – 80 60 – 70	Не имеет ярко выраженной зависимости от состава слоев и определяется аморфной структурой и пористостью.
Параметры шероховатости на поверхности полиимида, нм: - R_а - R_z	0,51 - 0,74 2,20 - 3,39	Значительно меньше, чем на поверхности кремния и алюминия, вследствие меньшего агрегирования структурных элементов
Поверхностная энергия, мДж/м²: - γ_s - γ_p (полярная составляющая) - γ_d (дисперсионная составляющая)	39,1 – 65,8 1,3 - 27,1 38,7 – 41,7	Уменьшается с ростом соотношения SiH₄/N₂ за счет полярной составляющей вследствие замещения полярных связей Si-N на неполярные Si-Si.
Расчетная работа адгезии слоев нитрида кремния к полиимиду, мДж/м²в отсутствии (в числителе) и в присутствии (в знаменателе) влаги на границе раздела: - при плазмохимической обработке поверхности полиимида - без плазмохимической обработки поверхности полиимида	(94,0–143,0)/ (10,5 – 20,5) (89,6 - 127,5)/ (15,4 – 36,9)	С уменьшением соотношения SiH₄/N₂ и при плазмохимичес-кой обработке поверхности полиимида увеличивается при отсутствии воды на границе раздела и уменьшается в ее присутствии.

С
Рис. 1. Зависимости скорости травления (dV/dt) полиимидного «жертвенного» слоя толщиной 50 нм (1) и 150 нм (2) и свободной поверхности полиимидного покрытия (3), а также температуры (Т) в реакторе (4) от продолжительности процесса (t)

корость травления определяли с помощью оптического микроскопа по глубине вытравленного «жертвенного» слоя при заданной его высоте, ширине и продолжительности процесса травления с расчетом средней скорости травления по объему вытравленного слоя в единицу времени. Полученные результаты показали, что зависимость скорости травления полиимидных «жертвенных» слоев от длительности процесса при их малых толщинах (меньше 10 мкм) существенно отличается от зависимости, полученной при сравнительно больших толщинах «жертвенных» слоев (больше 10 мкм), как и открытой поверхности полиимидного покрытия.

При травлении тонких «жертвенных» слоев с балочной топологией функционального слоя наблюдается экстремальный характер зависимости скорости травления от длительности процесса (Рис.1, кривая 1): возрастание скорости на начальной стадии и последующее ее уменьшение практически до нуля. С увеличением толщины «жертвенного» слоя наблюдается сдвиг длительности процесса травления, при которой достигается максимальная скорость травления и его прекращение, в сторону больших значений (Рис.1, кривая 2). В случае открытой поверхности полиимидного покрытия скорость травления достаточно быстро выходит на установившийся уровень и практически не зависит от продолжительности плазменной обработки, четко коррелируя с температурой в установке (Рис. 1, кривые 3, 4).

При травлении «жертвенных» слоев из отверстий в функциональном слое установлено, что глубина предельно вытравленного «жертвенного» слоя при заданной продолжительности процесса травления зависит от диаметра отверстий (рис. 2): с увеличением диаметра отверстия до 10 мкм глубина вытравленного слоя резко возрастает, а после 10 мкм она практически не зависит от него.

Исследования влияния толщины «жертвенного» слоя на предельно вытравленную его глубину при заданной продолжительности процесса травления показали экстремальный характер зависимостей: при увеличении толщины «жертвенного» слоя от нескольких нанометров до 0,6 мкм наблюдается резкое возрастание глубины вытравленного слоя с достижением ее предельного значения, а

при дальнейшем увеличении толщины глубина вытравленного слоя плавно уменьшается, достигая предельных значений при 10 мкм, соответствующих величине вытравивания полиимидных покрытий с открытой поверхности. Такой характер зависимостей глубины вытравленного полиимидного «жертвенного» слоя от его толщины при м
Рис. 2. Зависимости длины освобожденного травлением зазора (l) в от диаметра отверстий (d) в слое нитрида кремния при различной продолжительности процесса (в минутах): 20 (1), 40 (2), 50 (3).
алых ее значениях объясняется различием условий теплообмена и массопереноса в «жертвенном» слое различной толщины и по сравнению с открытой поверхностью полиимидного покрытия. При длительном травлении «жертвенных» слоев толщиной более 10 мкм механизм и кинетика процесса достаточно близки к травлению свободных поверхностей полиимидных покрытий, в котором основную роль играют параметры процесса и характеристики плазмы.

Такое объяснение наблюдаемых эффектов экспериментально подтверждено исследованиями методами ИК-спектроскопии и электронной спектроскопии для химического анализа продуктов травления, осажденных на поверхность пластин иодида калия. Установлено, что в продуктах травления как «жертвенного» слоя, так и открытой поверхности полиимидного покрытия присутствуют бензольные кольца, фрагменты имидных циклов (С=О связи), а также амидная группа - СОNН (связи С=О и С-NН). Кроме того, в продуктах травления открытой поверхности полиимида присутствуют группы N-О, которые, по-видимому, деструктируют в случае более интенсивных режимов травления «жертвенных» слоев. При этом относительное содержание атомов кислорода и азота составе осаждаемых продуктов травления полиимидных «жертвенных» слоев на 100 атомов углерода можно представить формулой С₁₀₀О₁₅N₂₃, а свободной поверхности полиимидных покрытий – С₁₀₀О₁₁N₁₁, то есть продукты травления полиимидных «жертвенных» слоев из зазоров содержат больше азота и кислорода по сравнению с продуктами травления открытой поверхности полиимидного покрытия.

Установлено, что плазмохимическое травление «жертвенного» слоя оказывает значительное влияние на состав функционального слоя нитрида кремния со стороны поверхности, обращенной к полиимидному «жертвенному» слою и освобожденной его травлением. Методом Ожэ–электронной спектроскопии показано, что эта поверхность имеет повышенное содержание атомов кислорода, причем, из-за различной длительности воздействия плазмы на высвобождающуюся поверхность нитрида кремния, концентрация атомов кислорода в ее центре и у края резко различается. Так например, в центре вытравленной площадки 48х48 мкм она составляет 25%, а у ее краев 35,1 %.

О
Рис. 3. Зависимость относительных остаточных деформаций балочных элементов (h,L–их вертикальный прогиб и длина, соответственно), осажденных при соотношении SiH₄/N₂ равном 0,69, от их толщины

бнаружена резко выраженная зависимость напряженно-деформированного состояния тестовых балочных элементов на основе высвобожденных травлением «жертвенных» слоев пленок нитрида кремния от их толщины в диапазоне от 100 до 500 нм (рис. 3). С ростом толщины величины деформаций увеличиваются, изменяют свой знак от отрицательных к положительным при толщине порядка 300 нм и достигают максимума при толщине около 400 нм. При дальнейшем увеличении толщины до 500 нм величины деформаций снижаются, вторично изменяя знак от положительных к отрицательным при толщине порядка 450 нм. Сложный характер зависимости можно объяснить превалирующим влиянием различных факторов при различных толщинах слоев: жесткости балочного элемента, структурной и термической составляющих остаточных напряжений в нем.

Четвертая глава посвящена использованию результатов исследований, полученных в работе, при разработке технологических процессов осаждения слоев нитрида кремния на полимиидные покрытия для изготовления двух устройств микросистемной техники:

микроболометрических приемников ИК-излучения на мультиплексорах формата 2х48, 160х120 и 320х240;
газового сенсора на основе композиционного покрытия полиимид-многостенные углеродные нанотрубки.

Микроболометрические приемники ИК-излучения.

Н
Рис. 4. Микрофотографии одиночного элемента микромостиковой структуры (а) и фрагмента неохлаждаемой болометрической матрицы формата 2х48 элементов

а)

б)
а основании полученных в работе экспериментальных данных и установленных закономерностей разработана технология осаждения функциональных слоев нитрида кремния на полиимидный «жертвенный» слой с целью обеспечения их удовлетворительной адгезии к полиимидному «жертвенному» слою и минимальных значений остаточных напряжений при сохранении максимального уровня поглощения микромостиковыми структурами ИК-излучения в диапазоне длин волн 8–14 мкм. Полученные микромостиковые структуры (рис. 4) удовлетворяют указанным требованиям при интенсивности поглощения ИК-излучения в указанном диапазоне порядка 85%. С помощью разработанной оригинальной методики оценены теплофизические характеристики микромостиковых структур, которые при заданных геометрических размерах лежат в следующих пределах:

- теплопроводность 1,54 х 10^-7 – 2,93х 10^-7;

- постоянная времени 5,7 – 12,4 мс;

- теплоемкость 1,54 х 10^-9 – 1,67 х 10^-9 Дж/К,

и определяются, в первую очередь, теплофизическими характеристиками слоя нитрида кремния.

Газовый сенсор на основе композиционного покрытия полиимид-многостенные углеродные нанотрубки

С использованием результатов диссертационной работы разработан технология осаждения слоев нитрида кремния на поверхность полиимидного планаризующего слоя. Слой нитрида кремния используется в качестве защиты от проникновения в полиимид влаги при работе сенсора во влажной атмосфере. Слои нитрида кремния, осажденные на полиимидный слой в разработанном режиме, обеспечивает защиту от воздействия влаги в течение 3 суток при выдержке в условиях 90 %-ной влажности. При этом на межфазной границе раздела нитрид кремния – полиимид обеспечивается удовлетворительная прочность адгезионного взаимодействия.

Полученные результаты позволили воспроизводимо получать образцы газового сенсора на основе композиционных покрытий полиимид - многостенные углеродные нанотрубки. Номенклатура детектируемых газов – H₂, СО, СО₂, СН₄, нижний предел обнаружения газов 0,01 % (об.).

В приложении к диссертационной работе представлены методика определения теплофизических характеристик микромостиковых структур и заключения об использовании результатов диссертационной работы.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованиями слоев нитрида кремния толщиной от 1 до 500 нм, осажденных методом СВЧ-плазменного стимулирования в условиях электронно-циклотронного резонанса на поверхность полиимидных «жертвенных» слоев установлено, что значительное влияние на их структуру и свойства оказывает соотношение реакционных газов – моносилана и азота. Повышенное содержание моносилана в смеси реакционных газов сопровождается замещением полярных (Si–N) на неполярные (Si–Si) связи и резким уменьшением полярной составляющей свободной поверхностной энергии слоев нитрида кремния:от 27,1 до 1,3 мДж/м² при увеличении соотношения SiH₄/N₂ от 0,3 до 1,06. Различия в модуле упругости, определенном «глобальным» методом по кривым «нагрузка – деформация» слоистой пленки нитрид кремния-полиимид-нитрид кремния (60-70 ГПа) и «локальным» методом наноиндентирования (75-80 ГПа), обусловлены меньшим проявлением пористости в «локальном» методе. При этом модуль упругости слоев нитрида кремния слабо зависит от соотношения реакционных газов и, соответственно, от химического состава вследствие аморфной структуры и пористости.

2. Влияние поверхности полиимида на структуру и свойства слоев нитрида кремния, осажденных на его поверхность, распространяется на 4 – 10 нм, приводит к повышенной концентрации атомов кислорода и азота вблизи границы раздела и обусловлено адсорбционными эффектами и химическим взаимодействием реакционных газов с активными группами полиимида. Плазмохимическая обработка полиимидных слоев, проводимая перед осаждением слоев нитрида кремния в среде воздуха, азота и аргона, приводит к увеличению свободной поверхностной энергии полиимидных слоев за счет полярной (электронно-донорной) компоненты. При обработке в высокочастотной плазме воздуха достигается предельное значение поверхностной энергии, равное 77,5 мДж/м². При этом в начальный момент плазмохимической обработки на поверхности полиимида происходит образование карбоксильных групп, а при увеличении длительности обработки до 900 с, их концентрация снижается от 1,4 х 10^-15 до 0,2 х 10^-15 моль/см². Плазмохимическая обработка поверхности полиимида сопровождается также увеличением расчетной работы адгезии слоев нитрида кремния на 5-12 % в сухом состоянии и ее уменьшением в присутствии воды на границе раздела на 32-63 % (в зависимости от соотношения реакционных газов) по сравнению с необработанным состоянием. Параметры шероховатости поверхности слоев нитрида кремния, осажденных на поверхность полиимида, соответственно, в 2 и в 11 раз ниже по сравнению со слоями, осажденными на поверхности кремния и алюминия вследствие меньшей степени агрегирования структурных единиц осаждаемого слоя на поверхности полиимида.

3. Исследованиями кинетики и состава продуктов плазмохимического травления в высокочастотной плазме воздуха полиимидных «жертвенных» слоев толщиной от 15 нм до 15 мкм в тонком зазоре между функциональным слоем нитрида кремния и кремниевой подложкой выявлена зависимость механизма и кинетики травления «жертвенных» слоев от их толщины и топологии тестовых элементов. Скорость травления полиимидных «жертвенных» слоев толщиной менее 10 мкм при заданных условиях проходит на начальных стадиях через максимум, высота и положение которого зависит от толщины слоя, и уменьшается практически до нуля при увеличении глубины травления, тогда как скорость травления открытой поверхности полиимидного покрытия не зависит от продолжительности процесса и определяется только температурой в установке. Такой характер зависимостей длины вытравленного полиимидного «жертвенного» слоя от его толщины объясняется изменением условий теплообмена и массопереноса в «жертвенном» слое с изменением его толщины. При толщине «жертвенного» слоя более 10 мкм скорость травления этого слоя и свободной поверхности полиимида практически одинаковы.

4. Поверхность слоя нитрида кремния, обращенная при формировании к «жертвенному» слою и высвобождаемая при его травлении, неоднородна по составу и распределению элементов. Неоднородность зависит от длительности травления: чем дольше происходит воздействие компонентов плазмы на поверхность нитрида кремния, тем выше в ней содержание атомов кислорода.

5. Выявлена корреляция напряженно-деформированного состояния высвобождаемых слоев нитрида кремния, осажденных при соотношении SiH₄/N₂ равном 0,69, от их толщины в диапазоне от 100 до 500 нм. Показано, что с ростом толщины величины деформаций увеличиваются, изменяют свой знак от отрицательных к положительным при толщине порядка 300 нм и достигают максимума при толщине около 400 нм. При дальнейшем увеличении толщины до 500 нм величины деформаций снижаются, вторично изменяя знак от положительных к отрицательным при толщине порядка 450 нм.

6. Показана возможность получения методом плазмохимического травления полиимидного «жертвенного» слоя сплошной свободной малонапряженной пленки нитрида кремния толщиной около 4 нм.

7. Результаты исследований, полученные в работе, использованы для разработки технологических процессов плазмохимического осаждения слоев нитрида кремния на полиимидных покрытиях при изготовлении матричных микроболометрических приемников ИК-излучения, что позволяет воспроизводимо получать слои нитрида кремния с высокой адгезией к полиимиду и микромостиковые структуры с минимальными остаточными напряжениями и высоким уровнем поглощения ИК-излучения. Разработана оригинальная методика измерения теплофизических характеристик микромостиковых структур для контроля качества матричных микроболометрических приемников ИК-излучения. Полученные в работе экспериментальные данные использованы при разработке технологии изготовления газовых сенсоров на основе композиционных покрытий полиимид-многостенные углеродные нанотрубки с эффективной защитой от проникновения влаги при работе сенсора во влажной атмосфере.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: