Geum.ru

Курс лекций Барнаул 2001 удк 621. 385 Хмелев В. Н., Обложкина А. Д. Материаловедение и технология конструкционных материалов: Курс лекций

Вид материалаКурс лекций
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7

Шеллак  смола, выделяемая на ветвях деревьев некоторыми насекомыми, живущими в тропических странах Южной и Юго-Восточной Азии. Он хорошо растворим в спирте; в углеводородах нерастворим. Электроизоляционные свойства шеллака: ρ=1013…1015Ом·м, диэлектрическая проницаемость около 3,5, тангенс угла диэлектрических потерь около 0,01. При 50…60°С шеллак становится гибким, а при дальнейшем повышении температуры размягчается и расплавляется. При продолжительном нагреве шеллак запекается, становясь неплавким и нерастворимым, таким образом, шеллак обладает слабовыраженными термореактивными свойствами.


В электроизоляционной технике шеллак используется в виде клеящих лаков, в частности при изготовлении миканитов.

Канифоль  хрупкая смола, получаемая из живицы (природной смолы сосны) после отгонки ее жидких составных частей (скипидара). Канифоль в основном состоит из органических кислот (абиетиновой и др.). Cоли этих кислот, получающиеся при нагреве канифоли с соответствующими металлами или их окислами, называются резинатами. Канифоль растворима в нефтяных маслах (особенно при нагреве) и других жидких углеводородах, растительных маслах, спирте, скипидаре и прочих.

Электроизоляционные свойства канифоли: ρ=1012…1013Омм; зависимость диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры характерна для полярных диэлектриков. Температура размягчения канифоли составляет от 50 до 70°С. На воздухе канифоль постепенно окисляется, причем температура размягчения ее повышается, а растворимость снижается.

Канифоль, растворенная в нефтяных маслах, применяется при изготовлении пропиточных и заливочных кабельных компаундов; резинаты служат сиккативами для масляных лаков.

Копалы  тугоплавкие смолы с характерным блеском, большой твердостью и сравнительно труднорастворимые. Эти смолы добывают частично как ископаемые продукты разложения ранее произраставших деревьев-смолоносов, частично  как смолы ныне растущих деревьев (преимущественно в тропических странах). Копалы применяют в качестве добавки к масляным лакам, увеличивающей твердость их пленок.

К ископаемым копалам относится янтарь, добываемый в России на побережье Балтийского моря. Он имеет ρ=1015…1017Омм, ε=2,8, tgδ=0,001. Янтарь изредка применяется для изготовления вводов в приборы, где важно иметь высокое сопротивление изоляции.


6.6.2. Синтетические смолы


Наибольшее значение в электрической изоляции имеют синтетические смолы  полимеризационные и конденсационные. Общим недостатком конденсационных смол является то, что при их отверждении происходит выделение воды или других низкомолекулярных веществ, остатки которых могут ухудшить электроизоляционные свойства смолы. Кроме того, молекулы конденсационных смол, как правило, содержат полярные группы, что повышает их угол диэлектрических потерь и гигроскопичность; полимеризационные же смолы могут быть и неполярными (пример: полимеры углеводородного состава, политетрафторэтилена).

Полиолефины являются одной из разновидностей синтетических смол. Простейший олефин (т.е. ненасыщенный углеводород с одной двойной связью С=С в молекуле) этилен при нормальной температуре является газообразным веществом. Этилен в весьма широком масштабе производится из продуктов крекинга нефти.

Идеализированная формула строения молекулы полимера этилена  полиэтилена, являющегося уже твердым веществом, имеет вид цепи, но фактически строение молекулы более сложно: у цепи молекулы имеются, хотя и в малом числе, боковые ответвления и двойные связи как в цепи, так и в ответвлениях.

Долгое время единственным способом получения полиэтилена была полимеризация этилена при весьма высоком (до 300 МПа) давлении и температуре около 200°С, при этом инициатором реакции является кислород, вводимый в небольших количествах в реактор.

Получаемый материал называется полиэтиленом высокого давления (ПЭВД). Впоследствии было создано производство полиэтилена низкого давления (ПЭНД): давление при полимеризации всего от 0,3 до 0,6 МПа, температура около 80°С и используется комплексный катализатор (катализатор Циглера). Возможно также изготовление полиэтилена среднего давления (ПЭСД): давление от 3 до 7 МПа, температура от 160 до 275°С, катализаторы полимеризации  оксиды хрома СrО3 или молибдена МoО3.

ПЭВД имеет сравнительно низкую плотность (от 0,92 до 0,93 Мг/м3) и температуру плавления (от 105 до 110°С), его молекулярная масса от 18000 до 35000. Режим полимеризации при высоких давлении и температуре способствует как получению продукта с малой молекулярной массой, так и появлению боковых ответвлений, которые затрудняют образование участков материала с упорядоченным расположением цепей (кристаллитов). ПЭВД имеет от 35 до 40 боковых ответвлений на каждую тысячу атомов углерода в главной цепи молекулы, в то время как ПЭНД содержит лишь 3-5 боковых ответвлений на тысячу атомов. Содержание кристаллической фазы в ПЭВД и в ПЭНД соответственно 55…65% и 80…90% (остальное  аморфная фаза). ПЭНД имеет более высокую плотность (от 0,94 до 0,96 Мг/м3) и молекулярную массу и выгодно отличается от ПЭВД более высокой температурой плавления от 120 до 125°С, а также более высокой прочностью при растяжении, что объясняется более высокой степенью кристалличности. ПЭСД имеет плотность от 0,96 до 0,97 Мг/м3 и температуру плавления от 127 до 130°С, его степень кристалличности может доходить до 93%. Примерные пределы значений прочности при растяжении: для ПЭВД 7…14, для ПЭНД 20…23, для ПЭСД 27…33 МПа. По электроизоляционным свойствам ПЭНД и ПЭСД, если они хорошо очищены от следов катализатора и других примесей, не уступают ПЭВД. Особым преимуществом ПЭСД является его меньшая по сравнению с другими типами полиэтилена газопроницаемость. Полиэтилен различных типов с учетом приведенных выше особенностей каждого типа широко используется в изоляции кабелей (как радиочастотных и кабелей телефонной связи, так и силовых) и выпускается в виде пленок, лент и других изделий. Следует иметь в виду, что технология переработки ПЭВД в изделиях значительно легче технологии переработки полиэтилена других типов.

Нагревостойкость полиэтилена при кратковременном нагреве ограничивается быстрым снижением механической прочности, а при длительном воздействии повышенной температуры  окислением в условиях доступа воздуха, в особенности при одновременном освещении. Процесс теплового старения полиэтилена может быть замедлен введением в состав материала антиокислителей. Старение под действием света ослабляется введением в состав полиэтилена сажи (до 2%), однако стабилизированный сажей полиэтилен обладает, естественно, пониженными электроизоляционными свойствами и используется лишь для защитных оболочек кабельных изделий, но не для электрической изоляции.

Для повышения нагревостойкости полиэтилена возможно подвергать его воздействию ионизирующих излучений (например, потока электронов от ускорителя электронов или от радиоактивного изотопа кобальта Со60), при этом происходит частичное сшивание цепей молекул полиэтилена благодаря наличию в них уже упомянутых двойных связей, т.е. образование пространственной структуры. Облученный полиэтилен при кратковременном нагреве до 200°С еще сохраняет механическую прочность порядка 1 МПа, достаточную для сохранения формы изделия, если оно не подвергается внешним механическим усилиям.

Облученный в деформированном состоянии полиэтилен (и некоторые другие полимеры) обладает весьма интересной способностью при умеренном нагреве восстанавливать форму и размеры изделия, которые существовали до облучения. Это явление называется термоусадкой и успешно используется в электроизоляционных трубках и муфтах, герметичных покрытиях обмоток и т.п. Такие изделия после монтажа и последующего нагрева дают заметную усадку, и изоляция плотно обжимает проводники, находящиеся внутри нее.

Следующий после этилена член гомологического ряда олефинов - пропилен. Полипропилен имеет плотность 0,90…0,91 Мг/м3, весьма эластичен (удлинение при разрыве от 500 до 700%), у него высокая температура плавления, 160…170°С, обусловленная его стереорегулярной структурой, «длительная» нагревостойкость его около 105°С. Электроизоляционные свойства полипропилена такого же порядка, как и полиэтилена. Одна из перспективных областей применения полипропилена  применение в качестве диэлектрика намотанных (пленочных, а также комбинированных  бумажно-пленочных) силовых конденсаторов.

Высокомолекулярный (с молекулярной массой до 400000) полиизобутилен  каучукоподобное вещество, обладающее значительной липкостью. Он обладает хорошей холодостойкостью (сохраняет эластичность при температуре минус 80°С). Плотность полиизобутилена от 0,91 до 0,93 Мг/м3; по химической стойкости он близок к полиэтилену и полипропилену. Для увеличения твердости полиизобутилен часто смешивают с другими полимерами, например полиэтиленом, или же в полиизобутилен вводят наполнители. Полиизобутилен обладает чрезвычайно малой влагопроницаемостью.

Полистирол получается полимеризацией стирола, в свою очередь, получаемого путем синтеза, а также в качестве побочного продукта при сухой перегонке каменного угля.

Недостатками его являются хрупкость при пониженных температурах, склонность к постепенному образованию поверхностных трещин, малая стойкость к действию растворителей (в частности жидких углеводородов) и невысокая нагревостойкость.

Полиакрилаты  полимеры эфиров акриловой кислот. Полиакрилаты имеют хорошую холодо-, масло- и щелочестойкость; в зависимости от вида спиртового остатка в молекуле мономера они могут иметь различные механические свойства  прочность, твердость, эластичность.

Наиболее распространенный из этих материалов  полиметил-метакрилат, т.е. полимер метилового эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата).

Полиметилметакрилат известен под названиями органическое стекло, плексиглас и др. Этот прозрачный бесцветный материал широко применяется как конструкционный. Свойство выделять при воздействии электрической дуги большое количество газов придает ему качество дугогасящего материала. При разрыве дуги в ограниченном пространстве, в котором находится деталь из органического стекла, выделяющиеся газы создают высокое давление, что способствует гашению дуги (дугогасящими свойствами обладают также поливинилхлорид, фибра). Поэтому органическое стекло применяют в разрядниках высокого напряжения, где требуется быстрое гашение возникающей дуги.

Фторорганические полимеры (смолы) могут быть как нейтральными, так и полярными. Некоторые из диэлектриков, в состав которых входит весьма химически активный элемент фтор F, обладают ценными свойствами. Фтор входит в состав газов, имеющих особо высокую электрическую прочность, и жидких диэлектриков.

Из фторорганических смол в первую очередь рассмотрим политетрафторэтилен, который получается путем полимеризации тетрафторэтилена (этилен, в молекуле которого все четыре атома водорода замещены атомами фтора).

Благодаря симметричному строению молекул политетрафторэтилен неполярен. Этот материал выпускается в России под названием фторлон-4 или фторопласт-4 (цифра 4 указывает на число атомов F в мономере). Аналогичный материал известен за рубежом под названиями «тефлон», «дайфлон» и др.

Фторлон-4 обладает необычайно высокой для органического вещества нагревостойкостью (порядка +250°С), что объясняется высокой энергией связи С-F и экранирующим влиянием атомов F на связи между атомами углерода. Он исключительно химически стоек, превосходя в этом отношении даже золото и платину (на него не действуют соляная, серная, азотная и плавиковая кислоты, щелочи; некоторое действие на него оказывают лишь расплавленные щелочные металлы, фтор и фтористый хлор при повышенной температуре). Он совершенно негорюч, практически абсолютно негигроскопичен и не смачивается водой и другими жидкостями.

Фторлон-4  белый или сероватый полупрозрачный материал; его плотность (2,1…2,3 Мг/м3) велика по сравнению с плотностью обычных органических полимеров. Материал сравнительно мягок и обладает склонностью к хладотекучести; его предел прочности при растяжении 14-25 МПа, предел прочности при изгибе от 11 до 14 МПа. По электроизоляционным свойствам фторлон-4 принадлежит к лучшим из известных диэлектриков: его диэлектрическая проницаемость в диапазоне частот от 50 до 1010 Гц составляет 1,9…2,2, tgδ=0,0001…0,0003, ρ=1016 Омм. Холодостойкость материала характеризуется сохранением гибкости при температурах ниже минус 80°С, а для тонких пленок  даже ниже минус 100°С.

Фторлон-4 в определенных условиях может перерабатываться как пластическая масса; из него получают различные фасонные изделия, листы, гибкие пленки, изоляцию кабельных изделий и т.п. Выдающиеся свойства фторлона-4 позволяют применять его в особо ответственных случаях: при одновременном воздействии на изоляцию высоких или низких температур, химически активных сред, влаги и т.п. Широкому внедрению фторлона-4 препятствуют его высокая стоимость и сложность технологии. Фторлон-4 не смачивается смолами и лаками. Для придания этому материалу адгезионных свойств его поверхность должна активироваться. Два основных способа активации:

1) обработка фторлона-4 раствором металлического натрия в безводном аммиаке или тетрагидрофуране;

2) воздействие на фторлон-4 тлеющего разряда в вакууме. Оба эти процесса создают на поверхности фторлона-4 губчатую структуру, после чего клеящие вещества, заполняя поры этой структуры, прилипают к поверхности материала.

При температурах выше +400°С политетрафторэтилен начинает разлагаться с выделением весьма ядовитого газообразного фтора. Кроме того, этот материал обладает малой радиационной стойкостью и короностойкостью.

Гетероцепные термопластичные смолы  полиамидные смолы, которые имеют цепочные молекулы. Они обладают весьма высокой механической прочностью и эластичностью, растворимы лишь в ограниченном числе растворителей (в частности, в крезоле и расплавленном феноле).

Полиамиды широко применяются для изготовления синтетических волокон, гибких пленок и пластических масс. Полиамидные смолы обладают относительно высокой гигроскопичностью, легкой деформируемостью при повышенных температурах, малой радиационной стойкостью и низкой светостойкостью.

Из числа этих смол в особенно широко применяется капрон (силон, дедерон), имеющий температуру размягчения от 215 до 220°С.

Большое значение имеет также найлон с несколько более высокой температурой размягчения.

Модифицированные материалы типа полифениленоксида (с введением дополнительных алифатических остатков, атомов хлора и т.п.) более технологичны. Некоторые из этих материалов имеют длительно допускаемую рабочую температуру от 250 до 300°С и в то же время исключительную холодостойкость (сохраняют гибкость почти до температуры абсолютного нуля).

Полиуретаны  линейные полимеры, в цепочках молекул которых между углеводородными остатками располагаются группы  NHCOO-. Полиуретаны в известной степени сочетают в себе свойства полиамидов и полиэфиров. В определенных условиях полиуретаны могут образовывать и молекулы пространственной структуры.

Из применений полиуретанов следует отметить их использование для эмалирования проводов. Такие провода более нагревостойки, чем провода с изоляцией на поливинилацеталевых лаках, но уступают в этом отношении проводам с полиэфирной изоляцией. Особенность полиуретановых эмалированных проводов  способность их облуживать без предварительной зачистки эмалевой изоляции при простом погружении конца незачищенного провода в расплавленный припой. Недостатком полиуретановых эмалированных проводов является склонность к размягчению эмалевой пленки при повышенных температурах (начиная примерно со 150°С).

Полиэфирные смолы  продукты поликонденсации различных спиртов и кислот.

Поликарбонаты  полиэфиры угольной кислоты. Они обладают высокими механическими свойствами и применяются для изготовления пленок, в качестве связующего для стеклотекстолита, для производства литых изделий и т.п.

Эпоксидные смолы в чистом виде являются термопластичными материалами, растворяются в ацетоне и других подходящих растворителях, могут длительно храниться, не изменяя свойств. Однако после добавления к ним отвердителей эпоксидные смолы сравнительно быстро отверждаются, приобретая пространственное строение. Процесс отверждения представляет собой чистую полимеризацию, без выделения воды или других низкомолекулярных веществ. Поэтому эпоксидные смолы, к которым непосредственно перед их употреблением были добавлены отвердители, являясь уже термореактивными материалами, могут равномерно отверждаться в весьма толстом слое, образуя при этом монолитную, в высокой степени водонепроницаемую изоляцию.

В зависимости от типа отвердителя отверждение эпоксидных смол может проводиться либо при нагреве (обычно до 80…150°С), либо при комнатной температуре (холодное отверждение), либо без внешнего давления, что технологически проще, либо при повышенном давлении. В последнем случае получается изоляция, обладающая более высокой электрической прочностью.

Большим преимуществом эпоксидных смол является сравнительно малая усадка их при отверждении (от 0,5 до 2%), способствующая получению монолитной изоляции. Другим важным преимуществом эпоксидных смол является весьма высокая их адгезия к различным пластическим массам, стеклам, керамике, металлам и другим материалам. Отвержденные эпоксидные смолы обладают также довольно высокой нагревостойкостью, благодаря чему в ряде случаев они могут заменить, например, кремнийорганические смолы, более дорогие и имеющие невысокую механическую прочность.

Эпоксидные смолы сами по себе или в композиции с другими материалами применяются для изготовления клеев, лаков, заливочных компаундов, например, для заливки небольших трансформаторов или узлов аппаратуры.

Многие эпоксидные смолы (с отвердителями) оказывают на организм человека токсическое действие, вызывая, в частности, кожные заболевания. Это требует при работе с ними соответствующих мер охраны труда. Отвержденные эпоксидные смолы уже нетоксичны.


Лекция 7