Новые металлсодержащие нанокомпозиты: сенсорные и диэлектрические свойства

Вид материала

С.Ф. Тимашев
Моделирование транспорта молекул
Стимулированная поверхностная сегрегация химического состава: теория, эксперимент
Использование энергии химических реакций
Теоретическое изучение процесса образования аци-формы в ряду динитроалканов
State-of-the-arts in the electron affinities calculations. Clusters of alkaline-earth elements

Подобный материал:

1 2 3 4

С.Ф. Тимашев

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова,

105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10; timashev@cc.nifhi.ac.ru

Фликкер-шумовая спектроскопия (ФШС) [1-4] – феноменологическй метод извлечения информации, содержащейся в хаотических сигналах, продуцируемых открытыми сложными, в том числе, природными системами разной сущности. Сущность ФШС состоит в придании информационной значимости нерегулярностям анализируемых сигналов – всплескам, скачкам, изломам производных различных порядков на каждом пространственно-временном уровне иерархической организации исследуемых систем и в установлении корреляционных взаимосвязей в последовательности фиксируемых значений исследуемых динамических переменных. Основное отличие ФШС от иных методов анализа хаотических сигналов состоит в введении информационных параметров, характеризующих составляющие исследуемых сигналов в разных диапазонах частот, и реализации необходимых процедур для выделения таких параметров. Согласно ФШС методологии, индивидуальные особенности эволюции сложных систем проявляются, прежде всего, в низкочастотных составляющих продуцируемых сигналов, отражающих специфический для каждой системы набор собственных и инициируемых сторонними воздействиями частот, интерференционные вклады таких резонансов. На фоне такого типа низкочастотных «огибающих» неизбежно присутствуют более высокочастотные хаотические («шумовые») составляющие, генезис которых далеко не всегда ясен, но в последовательности которых практически всегда выявляются высоко индивидуальные для каждой системы, информационно значимые корреляционные взаимосвязи. Поэтому лишь при последовательном выделении вкладов таких составляющих сложных сигналов в разных диапазонах частот и введении соответствующей параметризации возможно наиболее адекватно оценивать состояние исследуемой системы, динамику изменения состояния ее подсистем, в том числе, в условиях сторонних воздействий. При реализации соответствующих процедур возможно выявление хаотических составляющих, временные изменения которых можно описывать как процессы аномальной диффузии. ФШС метод эффективно используется для решения проблем 3-х типов: выявления параметров, характеризующих динамику открытых сложных систем; определения прекурсоров наиболее резких изменений в эволюции таких систем; установления динамики кросс-корреляционных взаимосвязей между одновременно измеряемыми характеристиками систем. Возможности ФШС методологии демонстрируются на примерах приложений к задачам физики, астрофизики, геофизики, электрохимии, медицины.

1.Тимашев С.Ф. Фликкер-шумовая спектроскопия: информация в хаотических сигналах. М.: Физматлит. 2007. 248 с.

2.Тимашев С.Ф. Информационная значимость хаотических сигналов: фликкер-шумовая спектроскопия и ее приложения. Электрохимия. 2006. Т.42. №5. С. 480-524

3. Timashev S.F., Polyakov Yu.S. Review of flicker noise spectroscopy in electrochemistry. Fluctuation and Noise Letters. 2007. V. 7. N. 2. P. R15-R47.

4. Timashev S.F., Polyakov Yu.S. Analysis of discrete signals with stochastic components using flicker noise spectroscopy. International Journal of Bifurcation and Chaos. 2008. V. 18. N 9.

5. Timashev, S. F. and Polyakov, Yu. S. A review of flicker-noise spectroscopy: information in chaotic signals. In: Simultaneity: Temporal Structures and Observer Perspectives. Eds. Susie Vrobel, Otto E. Rössler and Terry Marks-Tarlow (Festschrift: 10^th anniversary of the Institute for Fractal Research, Kassel, Germany). Singapore: World Scientific, 2008. P. 270-285

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТРАНСПОРТА МОЛЕКУЛ

В УЗКИХ ЩЕЛЕВИДНЫХ ПОРАХ

Ю.К.Товбин, Р.Я. Тугазаков, А.Б. Рабинович

ГНЦ РФ “НИФХИ им.Л.Я.Карпова”, Москва, Воронцово Поле 10, tovbin@cc.nifhi.ac.ru

Стадия транспорта молекул в узких каналах присутствует во всех молекулярных процессах в пористых телах. Потенциал поверхностных сил создает сильно анизотропное распределение молекул в сечениях узких порах. Аналогичное сильно анизотропное распределение молекул возникает при наличии границы раздела паровой и жидкой фаз в случае капиллярной конденсации. В обоих случаях уравнения гидродинамики неприменимы. Обсуждаются основы кинетических уравнений, описывающих перенос молекул в узких порах в области капиллярных явлений, когда необходимо иметь единую систему уравнений, описывающую течения, как плотных газов, так и жидкостей.

Вопрос о типе уравнений, описывающих динамику движения мениска на границе пар - жидкость остается неясным до настоящего времени. При рассмотрении транспорта пара или жидкости в каналах заданного сечения любого малого элемента пор имеется четкая аналогия со стандартными уравнениями гидродинамики. При переходе к макроскопической системе пор в целом, процессы транспорта молекул описывают диффузионными уравнениями, связывающими поток массы с общим перепадом химического потенциала по обе стороны твердого тела.

Для расчета молекулярных потоков использован новый микро-гидродинамический подход, основанный на простейшей молекулярной модели - модели решеточного газа, которая учитывает собственный объем молекул и межмолекулярные взаимодействия в квазихимическом приближении. Новый подход позволяет рассматривать каналы в нанометровом диапазоне от 1 до 100 нм.

Построенная система уравнений является системой в конечных разностях по приращениям координат (вместо дифференциальных производных). Диссипативные коэффициенты учитывают нелокальные свойства флюида.

Модель охватывает изменения концентраций флюида от газообразного до жидкого состояния и широкий диапазон температур, включая критическую область, что позволяет рассматривать динамику течений пара, жидкости и паро-жидкостных флюидов при наличии капиллярной конденсации. При увеличении размера пор, полученные уравнения переходят в гидродинамические уравнения переноса для потоков газа или жидкости, сохраняя связь коэффициентов переноса с межмолекулярными потенциалами.

Обсуждается влияние потенциала адсорбент – адсорбат на коэффициенты диффузии и сдвиговой вязкости, а также на характеристики молекулярных потоков в узких щелевидных порах.

Исследованы динамические режимы течения одноатомного газа (аргона) в щелевидных порах разной ширины при разных способах возмущения начального равновесного распределения молекул, которое рассчитывается с учетом переменной плотности по сечению поры.

Показано, что при сильном притяжении атомов аргона малой плотности к стенкам поры преимущественно наблюдается пленочное течение. Уменьшение притяжения молекул к стенкам приводит к реализации режима проскальзывания флюида вдоль стенки канала.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 06-03-32031а).

СТИМУЛИРОВАННАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА: ТЕОРИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТ

Ю.Я.Томашпольский, Н.В.Садовская.

ФГУП «НИФХИ им.Л.Я.Карпова»

Дан обзор теоретических и экспериментальных результатов в области стимулированной температурой или иными факторами поверхностной автосегрегации химического состава оксидов (СПАС) сложных оксидов. Движущая сила СПАС – уменьшение свободной энергии при изменении поверхностного химического состава.

Модельные представления предполагают диффузионный механизм сегрегации, параметры теории содержат упругие константы и кристаллохимические характеристики веществ. Все исследованные вещества разделены на группы с различной степенью сегрегации. На основе моделей можно предсказать характер изменений поверхностного состава оксидов: тип сегреганта и степень сегрегации.

При СПАС на поверхности матрицы – подложки может быть сформирован слой (пленка) соединения (или твердого раствора) из компонентов матрицы, который будет иметь структуру и состав, отличные от матрицы. Достоинства синтеза на основе СПАС заключаются в высокой адгезии пленок, возможности получения пленок нанометрического масштаба толщин, возможности эпитаксиального роста (новый вид эпитаксии), возможности создания функциональных слоев, например, для эмиссионной наноэлектроники (рис.1), слоевых систем с различным сочетанием функциональных свойств (сегнетоэлектрик-диэлектрик, полупроводник, сверхпроводник-полупровод-ник и др.)

СПАС исследована в монокристаллах: PbTiO_{3 ,} SrTiO₃ , Pb Fe _0,5 Nb _0,5 O_{3 ,} BaTiO_3, Bi₄Ti₃O₁₂, LiNbO_3, Pb ₅ Ge ₃ O_11, Gd₂ (MoO₄)₃, KNbO₃ , YBa₂Cu₃O₇ и керамике Pb(Ti,Zr)O₃.

Монокристаллы PbTiO₃ , BaTiO₃использованы в качестве матриц - подложек для получения поверхностных эпитаксиальных слоев TiO₂ и BaTi₂O₅.

Рис.1. Ансамбль наночастиц TiO₂ высотой 5-10 нм на поверхности кристалла PbTiO₃

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Топильников В. И.

Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамении научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова», Москва, Воронцово поле, д. 10, k-13@mail.ru.

В работе рассмотрена возможность рационального использования энергии химических реакций, с учётом требований второго закона термодинамики, и в том числе принципа Ле Шателье и принципа противодействия, применительно к классической задаче увеличения выхода продуктов и задаче снижения затрат энергоресурсов, с помощью увеличения потенциала энергии экзотермической реакции. За счёт увеличения потенциала энергии химической реакции появляется возможность использовать продукты химической реакции в качестве рабочего тела в схеме с турбиной, с получением помимо целевого продукта ещё и электроэнергии. В частности проанализированы процессы синтеза метанола, аммиака, триоксида серы, α-метилстирола и производство синтез-газа высокотемпературной конверсией метана.

Рассмотрено соотношение затрат энергии на компрессию газа и компенсация их за счёт энергии расширяющихся продуктов реакции. На основе проделанной работы разработаны требования к процессам, для которых возможно использовать энергию химических реакций по предложенной схеме.

Теоретическое изучение процесса образования аци-формы в ряду динитроалканов

Цышевский Р.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М.

Казанский Государственный Технологический Университет, Казань, 420015,

ул. К. Маркса, д. 68, а/я 170, tsyshevskyrv@rambler.ru

Изучение таутомерных превращений представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности нитросоединений. С использованием различных теоретических и экспериментальных методов исследования доказана важная роль изомеризации с образованием нитроновых кислот в механизме термодеструкции нитроалканов в жидкой фазе. Вместе с тем механизм термодеструкции нитроалканов изучен недостаточно. Значительный интерес, в частности, представляет объяснение особого положения динитрометана, который отличается крайне низкой химической стойкостью, в то время как моно-, три- и тетранитроалканы в газовой фазе являются достаточно стабильными соединениями. Естественно предположить существование механизма термораспада, для которого динитрометан является особой системой.

Нами изучена реакция образования аци-формы в молекулах динитрометана, динитроэтана и динитропропана. Для данных реакций определены геометрические параметры переходных состояний и проведена оценка барьеров активации. Геометрическая структура переходного состояния для данной реакции приведена на рис. 1. Барьер активации для данной реакции составил 231.3 кДж/моль.

Рис. 1 Геометрическая структура переходного состояния для реакции образования аци-формы в молекуле динитрометана.

Теоретическое изучение проводилось с использованием программы Gaussian 98, DFT методом B3LYP c различным набором базисов.

Для молекулы аци-формы динитрометана проведен конформационный анализ, в ходе которого была определена наиболее стабильная структура данного соединения.

State-of-the-arts in the electron affinities calculations. Clusters of alkaline-earth elements

Ilya G. Kaplan

Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónomo de México, AP.70-360, 04519 México, D.F., México

If in atoms only one type of the electron affinity (EA = E₀ (N+1) – E₀ (N)) can be defined, in molecules there are three types of EAs: the vertical electron affinity (VEA), adiabatic electron affinity (AEA), and vertical electron detachment energy (VEDE). For reliable calculation of EAs, the employment of high-level electron correlation methods are needed, for instance, the employment of the DFT approaches, even with the modern hybrid potentials, can lead to qualitatively wrong conclusions. The basis sets used for anion calculations have to contain diffuse functions with high angular momenta in order to describe the binding of remote excess electron. They also have to be flexible enough to describe large relaxation upon electron attachment. The Dunning-type augmented correlation consistent aug-cc-pVXZ basis sets with X = T, Q, etc. are the most appropriate.

The study of binding of an excess electron to clusters of alkaline-earth elements is interesting as an instructive example of unusual properties of complexes of atoms possessing closed electron shells. In Refs [1-3] all three types of EAs of the Be_nand Mg_n (n = 2-4) clusters were calculated at different levels of theory using the aug-cc-pVQZ basis sets. EAs of Be₂ and Be₃were calculated up to the complete CCSDT level [1]. This benchmark calculation shows that the MP4(SDTQ) results overestimate and CCSD(T) approach slightly underestimates the magnitude of EA, whereas the global minimum in the potential energy surface becomes deeper with a greater accounting of the correlation energy in the row: MP4(SDTQ), CCSD(T), AND CCSDT .

In this comparative study we recalculated EAs for Be and Mg clusters at the MP4(SDTQ) level, taking into account all electrons (without the frozen core approximation) and calculated at the same level the Ca clusters. The obtained values of VEDE for all studied clusters are large enough to be observed with standard photodetachment technique. The decomposition of VEDE into three components (Koopmans, relaxation, and correlation) and the atomic orbital population analysis at the NBO level are used to elucidate the nature of the outer electron binding in studied anions.

1. Kaplan, I.G.; Dolgounitcheva, O.; Watts, J.D.; Ortiz, J.V. J. Chem. Phys. 2002, 117, 3687 - 3693.

2. Kaplan, I.G. ; Diaz, C.C. Int. J. Quant. Chem. 2005, 104, 468-474.

3. Diaz, C.C.; Kaplan, I.G.; Roszak, S. J. Mol. Modeling, 2005, 11, 330-334.

Blog

Новые металлсодержащие нанокомпозиты: сенсорные и диэлектрические свойства

С.Ф. Тимашев