Новые металлсодержащие нанокомпозиты: сенсорные и диэлектрические свойства
| Вид материала | Документы |
- Синтез, структура и сенсорные свойства нанокомпозита Au−In, 41.14kb.
- Диэлектрические свойства водных растворов солей щелочных металлов, галогеноводородных, 191.33kb.
- Ю. С. Высшая нервная деятельность и сенсорные системы: Программа, 307.13kb.
- Курилин Сергей Леонидович Электротехнические материалы и технология Электромонтажных, 1241.25kb.
- Николаева Мария Андреевна, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой, 367.89kb.
- Урок химии в 9 классе. Тема: «Оксиды азота», 68.76kb.
- © "Неизвестные страницы русской истории", 1503.05kb.
- К. К. Матвеев Пожалуй, только сейчас, отметив 125 годовщину со дня рождения К. К. Матвеева,, 839.21kb.
- «Новые материалы и структуры», 59.45kb.
- Разработка внеклассного мероприятия по геометрии. В стране треугольника, 57.43kb.
Безызлучательная дезактивация низших синглетных *-электронных состояний и эффект тяжелого атома
Гастилович Е.А., Серов С.А., Клименко В.К.,
Королькова Н.В., Нурмухаметов Р.Н.,
Федеральное государственное унитарное предприятие
«Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский
физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»,
Россия. Москва. 105064. Воронцово поле 10.
E-mail: gast34@mail.ru
Люминесцентные свойства соединений существенно зависят от безызлучательной дезактивации электронных состояний. Так, напрмер, безызлучательная S-T (синглет-триплетная) конверсия, S1~~>T1, обычно приводит к гашению флуоресценции и возгоранию фосфоресценции. Согласно экспериментальным спектроскопическим и магнито-оптическим исследованиям введение в молекулу тяжелых (многоэлектронных) атомов приводит обычно к увеличения константы скорости KST конверсии (эффект тяжелого атома). Из скоростей (KsST) заселения триплетных подуровней (s = x, y, z) низшего триплетного состояния Ts, скорость (KzST), которая соответствует неплоскому спиновому состоянию, оказывается на порядок меньшей, чем другие. Результаты экспериментальных исследований, выявляющие эффект тяжелого атома для переходов S(*)~~>T(*), объясняют влиянием вибронных взаимодействий (VIB) на скорость KST конверсии.
Безызлучательная S-T конверсия описывается с привлечением «золотого правила Ферми», и для теоретических расчетов KST в настоящее время в литературе разработана модель чисто спин-орбитальных (SO) взаимодействий (основная модель) и модель вибронно-индуцированных спин-орбитальных (VISO) взаимодействий. Однако, особенность основной модели состоит в том, что для переходов S(*)~~>T(*) она не можеть передать эффект тяжелого атома. Кроме того, такая модель (согласно правилам отбора) позволяет рассчтывать только константы KzST. Широкими возможностями обладает модель VISO взаимодействий, однако использование этой модели отвергают, т.к. из-за грубых приближений в расчете VIB взаимодействий получают очень малые величины KsST. В результате, результаты экспериментальных исследований не находят теоретического описания.
В нашей работе усовершенствованы расчеты в рамках модели VISO взаимодействий, что позволило получать теоретические значения KST и KsST, согласующиеся с экспериментальными, т.е. описать эффект тяжелого атома, а также разную скорость заселенности всех трех триплетных подуровней Ts. Результат получен при учете полного VIB взаимодействия: учете для каждой молекулы всех неплоских колебательных мод с их сложной формой (вместо обычного использования двухатомных осцилляторов групп C-H). Кроме этого, вместо теории возмущений, нами использован прямой метод расчета VIB взаимодействий, который использовался в литературе для описания излучательных переходов. Расчеты выполнены на примере молекул дибензо-п-диоксина, дибензофурана и их некоторых хлопроизводных, а также на примере аценов (антрацен, нафталин) и из хлорзамещенных.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-02-00088)
ТЕХНОЛОГИЯ ПРЕДСКАЗАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
А.В.Дзябченко
Физико-химический институт им. Л.Я.Карпова,
Москва, 105064, ул. Воронцово поле, 10, E-mail: adz@cc.nifhi.ac.ru
В основе физико-химических свойств вещества, проявляемых в твердом состоянии, лежит его кристаллическая структура. Однако рентгеноструктурные исследования кристаллических веществ с атомным разрешением в большинстве своем ограничены редкими в общей массе случаями получения образцов в виде совершенных монокристаллов. Еще меньше возможности экспериментальных методов в получении структурной информации в условиях экстремальных давлений и температур. Поэтому прогресс в индустрии наносистем и материалов невозможен без опережающего развития методов численного моделирования структур на атомно-молекулярном уровне, где эти методы призваны играть роль инструментов теоретической проработки и конструирования новых наносистем, аналогично тому, как в строительной индустрии сооружению зданий из строительных материалов предшествует этап проектирования в архитектурной мастерской или конструкторском бюро.
В докладе дан обзор текущего состояния методов предсказания кристаллической структуры и свойств молекулярных веществ расчетным путем на основе глобальной минимизации свободной энергии, вычисляемой в попарно-аддитивном приближении с полуэмпирическими атом-атомными потенциалами. Основная часть доклада посвящена работе, проделанной в Карповском институте, начало которой было положено еще в середине 1970-х годов. За прошедшее время разработанный нами метод и программы для ЭВМ показали свою высокую эффективность, что подтверждается примерами успешных предсказаний структур кристаллов, в числе которых продукты твердофазной полимеризации фуллеренов C60 и C70.
В настоящее время это направление получило новый импульс развития, что связано с появлением новых поколений вычислительной техники (суперкомпьютеры на базе кластеров ВМ, распределенные сети и т.п.), позволяющие увеличить скорость вычислений на порядки. Это открывает перспективы для решения задачи предсказания реальной структуры твердых состояний веществ, содержащих точечные и размерные дефекты упаковки, микрокристаллические домены, аморфную фазу и т.п.
В инженерных расчетах упругих, прочностных, тепловых и прочих характеристик механизмов, инженерных и строительных конструкций, сооружаемых из новых материалов, остро стоит проблема дефицита термодинамических и физических констант новых материалов (модули упругости, коэффициенты теплопроводности и теплового расширения и т.п.), а также их зависимости от параметров внешней среды (уравнения состояния). Получение этих констант экспериментальным путем сопряжено с большими затратами, особенно если речь идет об экстремальных условиях внешней среды. Применение методов моделирования атомно-молекулярной структуры и динамики кристаллических твердых веществ обещает совершить настоящий прорыв в решении данной технически важной проблемы.
Литература
Дзябченко А.В. От молекулы к твердому телу: предсказание структур органических кристаллов Ж. физической химии 2008, Т. 82, No. 10, С. 1861–1870.
Фотодиссоциация малых ароматических молекул: роль внутренней конверсии в общей цепи фотохимических превращений