Анна Анатольевна Суворова, Татьяна Дмитриевна Пришлецова, Галина Николаевна Сычева, Рудольф Петрович Соболев учебное пособие

Вид материалаУчебное пособие
Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ)
СБТЦ кроме 2СаО
Сульфатостойкий портландцемент
Цементы с поверхностно-активными добавками (ПАВ).
В цветные цементы
Тампонажные цементы
4.1.5. Коррозия цементного камня и бетона
Углекислотная коррозия
Магнезиальная коррозия.
Общекислотная коррозия
Подобный материал:
1   2   3   4

4CaO . Al2O3 . Fe2O3 + (m + 6) H2O = 3СаО .Al2O3 . 6H2O  + CaO .Fe2O3 . mH2O 


Далее гидроферрит кальция, взаимодействует с гидроксидом кальция, выделившимся из трехкальциевого силиката, образуя более основной гидроферрит кальция с большим содержанием CaO в минерале:

CaO·Fe2O3 · mH2O + 3Ca(OH)2 = 4CaO · Fe2O3 · (m+3)H2O 

Четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2O3·Fe2O3 выделяет 419 кДж/кг при полной гидратации, причем около 20% выделяется за трое суток. Он твердеет несколько быстрее, чем двухкальциевый силикат.

Образующиеся частицы гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов первоначально находятся в высокодисперсном, аморфном состоянии. Гидроалюминаты быстро переходят в мелкокристаллическое состояние; гидросиликаты и гидроферриты, вследствие меньшей скорости кристаллизации, длительное время сохраняют свою первоначальную структуру, а затем постепенно переходят в кристаллическое состояние, являющееся всегда более устойчивым.

Cо временем гидросиликаты вступают во взаимодействие между собой с образованием пористого материала с большим количеством пор. Возникает каркас пространственной структуры твердения с большой прочностью. Каркас обрастает новыми кристаллами, заполняется гелеобразными гидросиликатами с уплотненной структурой. Цементное тесто твердеет и превращается со временем в камневидное тело. Процесс гидратации растягивается на месяцы и годы.


4.1.3. Регулирование скорости твердения портландцемента

Изучение реакций, происходящих между клинкерными минералами и водой, и физико-химических процессов, приводящихся к превращению пластичного материала в прочный камень, дает возможность разрабатывать практические способы, позволяющие управлять скоростью процесса твердения цемента.

Известен ряд веществ, применяемых в качестве добавок для ускорения или для замедления твердения портландцемента. Поскольку трехкальциевый силикат количественно преобладает в цементном клинкере, поэтому на процесс твердения цемента можно влиять с помощью добавок, ускоряющих или замедляющих его гидролитическое разложение.

Гидролиз трехкальциевого силиката ускоряется в присутствии веществ, которые реагируют с гидроксидом кальция, образуя малорастворимые продукты реакции. Так действуют, например карбонаты щелочных металлов, образующие со свободной известью практически нерастворимый карбонат кальция:

Са(ОН)2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaOH

Силикаты щелочных металлов в больших количествах могут вызвать очень быстрое схватывание цемента и уменьшение его прочности. Введение хлорида кальция в количестве 1 – 2% от веса цемента значительно ускоряет твердение. Но в то же время добавка хлорида кальция может замедлить процесс в период схватывания, что удобно для производственного процесса. Такое действие хлорида кальция объясняется образованием нерастворимого гидроксохлорида кальция:

Са(ОН)2 + СаСl2 = 2CaOHCl

Так как гидролиз ускоряется при нагревании, то для ускорения твердения цемента широко применяют тепловлажностную обработку бетонов.

Схватывание цементов замедляется добавлением в воду веществ, увеличивающих ее вязкость, например, животного клея. При этом замедляются диффузионные процессы, что замедляет реакции гидролиза и гидратации трехкальциевого силиката.

Химико-минералогический состав клинкера влияет на свойства цемента, прочность и быстроту твердения цемента.

Так, если требуется получить быстротвердеющий цемент, нужный в производстве сборных железобетонных изделий, то изготовляют клинкер с повышенным содержанием трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината. Эти минералы в сумме должны составлять не менее 65 – 70 вес. %. На свойства цемента влияет также наличие стекловидной фазы клинкера, содержащей соединения магния, кальция, калия и натрия. В ней растворено некоторое количество силикатов и алюминатов кальция. Эти соединения проявляют значительную активность при реакциях цемента с водой. В стекловидной фазе растворенная часть оксида магния МgO является неизбежной и в то же время нежелательной примесью в цементном клинкере. Неизбежна она потому, что сырьевые материалы, применяемые для изготовления клинкера и, главным образом, известняк, всегда содержат большее или меньшее количество оксида магния.

При гидратации магния образуется гидроксид магния, имеющий больший объем, чем исходный оксид магния. Этот процесс гидратации протекает очень медленно и может происходить в уже готовой бетонной конструкции. При этом вследствие указанного увеличения объема новообразований в бетоне возникают внутренние напряжения, вызывающие появление трещин.

Свободный оксид кальция присутствует в клинкерах в незначительных количествах и притом в виде очень мелких частиц; при таких условиях процесс гидратации свободной извести в бетоне не опасен. В клинкере также содержаться разные соединения щелочных металлов, например, алюминат калия К2О · Al2O3. Содержание щелочных металлов в клинкере, считая на их оксиды, составляет в среднем 0,5 вес.%.


4.1.4.Особые виды портландцемента.

К особым видам портландцемента относят быстротвердеющие и сульфатостойкие, пластифицированные, тампонажные и дорожные цементы.

Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) рассчитан на преобладание таких быстротвердеющих минералов, как алит. При его изготовлении используют сырье повышенной чистоты, более тонкий помол и резкий режим обжига и охлаждения. Содержание добавок не должно превышать 10%. Цемент характеризуется интенсивным нарастанием прочности (около 80%) в первый период твердения – 3 суток. БТЦ предназначен для скоростного строительства и сборных железобетонных конструкций.

Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ) получают, как и портландцемент, но используют смеси другого состава.

а) майенито-белитовый СБТЦ, помимо двухкальциевого силиката 2СаО.SiO2 содержит майенит 12СаО.7Аl2О3. Содержание гипса при этом не должно превышать 12%.

б) в сульфоалюминатно-белитовый СБТЦ кроме 2СаО.SiO2 входит сульфоалюминат кальция 3СаО.Аl2O3.CaSO4. Вследствие этого цемент характеризуется более высокой прочностью после выдержки 28 суток.

Сульфатостойкий портландцемент обладает повышенной устойчивостью к агрессивному воздействию сульфатных вод. Содержание 3СаО.SiО2 не должно быть более 50%. Сульфатостойкость обеспечивается пониженным содержанием высокоосновных алюминатов кальция, как 3СаО.Al2O3 не более 5%. При введении добавок содержание трехкальциевого силиката не нормируется. Предназначен для изготовления бетонных и железобетонных сооружений, стойких к агрессивным сульфатным средам.

Цементы с поверхностно-активными добавками (ПАВ). Для получения при помоле обычного клинкера вводят до 0,3% ПАВ. Различают гидрофильные и гидрофобные ПАВ.

а) Пластифицированный портландцемент изготовляют на основе гидрофильных ПАВ. В качестве пластифицирующей добавки вводят до 0,15% сульфитно-дрожжевую бражку (СДБ). Сульфитно-дрожжевая бражка – продукт переработки сульфитно-спиртовой барды. Она выпускается в виде жидких и твердых концентратов бражки. Ведение СДБ облегчает помол, придает повышенную подвижность бетонной смеси при укладке. Частицы СДБ адсорбирующиеся на зернах цемента образуют защитные пленки и устраняют сцепление зерен друг с другом. Цемент используют при укладке монолитного бетона, в дорожном и аэродромном строительстве;

б) В качестве гидрофобных ПАВ применяют асидол, мылонафт или олеиновую кислоту до 0,3%. Мылонафт относят к воздухововлекающим добавкам. Это натриевые соли нерастворимых в воде органических кислот. На поверхности частиц образуется защитная пленка с водоотталкивающими свойствами. Такие вяжущие долго не теряют активности при хранении, поскольку отталкивают пары воды в воздухе. Они предназначены для дорожного и гидротехнического строительства.

В цветные цементы при помоле клинкера добавляют до 10% минеральных (охра, сурик, пиролюзит) и до 0,3% органических красящих пигментов. Цветные цементы применяются для декоративной наружной и внутренней отделки зданий.

Тампонажные цементы применяют для тампонирования холодных и горячих газовых или нефтяных скважин.

а) Для холодных скважин цемент получают из высокоалитовых клинкеров с содержанием 3СаО.SiO2 более 60%, что повышает прочность в первые сроки твердения.

б) Цемент для горячих скважин выпускают на основе высокоалюминатных клинкеров, содержащих до 12% гранулированных доменных шлаков, до 12% активных минеральных добавок или до 10% кварцевого песка.

Дорожный портландцемент выпускают с повышенным содержанием алита и четырехкальциевого алюмоферрита. Его применяют для сооружения аэродромных и автодорожных покрытий.

4.1.5. Коррозия цементного камня и бетона

Бетон и железобетон при их правильном изготовлении и применении долговечны и могут служить на протяжении многих десятилетий. Однако, бывают случаи, когда бетонные и железобетонные конструкции сравнительно быстро портятся и преждевременно выходят из строя вследствие коррозионных разрушений.

Коррозия бетона почти всегда начинается с цементного камня, стойкость которого обычно меньше, чем каменных заполнителей. Затвердевший цемент (цементный камень) состоит из соединений, образовавшихся в процессе его твердения. В нем содержатся также негидратированные зерна цемента, так как гидратация наиболее крупных частиц, развивающаяся от поверхности в глубь этих частиц, идет медленно и практически может не закончиться даже через несколько лет или десятилетий. Кроме того, в цементном камне имеются открытые и закрытые поры и капиллярные ходы, заполненные воздухом или водой. Таким образом, затвердевший цемент представляет собой микроскопически неоднородную систему. Камень портландцемента, например, характерен еще тем, что в нем всегда имеются в большем или меньшем количестве свободная известь, образующаяся главным образом при частичном гидролизе трехкальциевого силиката.

Агрессивными по отношению к цементному камню могут быть речные, морские, грунтовые, дренажные, сточные воды, а также находящиеся в воздухе «кислые» газы – сернистый газ, хлористый водород, оксиды азота и другие. Грунтовые воды, особенно в районах промышленных предприятий, отличаются исключительным разнообразием по содержанию примесей, вредных для цементного камня. Так на территории химических заводов грунтовые воды загрязнены минеральными и органическими кислотами, хлоридами, нитратами, сульфатами и другими солями аммония, железа, меди, цинка, никеля, а также щелочами. Грунтовые воды вблизи металлообрабатывающих предприятий нередко содержат сульфат железа и иные продукты травильных процессов.

В воздухе некоторых промышленных предприятий тоже могут содержаться загрязнения, например, «кислые» газы, а также хлор. Их концентрация находится обычно в пределах санитарных норм. То есть не вредна для здоровья человека, но часто бывает достаточной, чтобы с течением времени привести к разрушению бетона.

Коррозия бетона имеет место и на сельскохозяйственных объектах, например, в животноводческих помещениях, а также в силосных траншеях, так как при силосовании кормов образуется вредно действующая на цементный камень молочная кислота.


Основные причины коррозии бетона можно свести в следующие три группы.
  1. Разложение составляющих цементного камня водой, а также растворение и вымывание (выщелачивание) образующегося при этом гидроксида кальция (первый вид коррозии).
  2. Образование легко растворимых солей в результате взаимодействия составляющих цементного камня с веществами, находящимися в окружающей среде, и вымывание этих солей (второй вид коррозии).
  3. Образование в цементном камне под влиянием проникающих в него веществ соединений, имеющих больший объем, чем исходные продукты реакции, что приводит к внутренним напряжениям и образованию трещин в бетоне (третий вид коррозии).

Деление это условно, так как иногда трудно провести резкую границу, например, между коррозией первого и второго вида. В практике бетон часто подвергается коррозионным воздействиям не одного, а одновременно двух – трех видов.

Коррозионные процессы первого вида могут протекать с разной скоростью. Так в плотном массивном бетоне гидросооружений эти процессы идут медленно и могут сказаться не ранее, чем через несколько десятилетий. Однако в тонкостенных бетонных оболочках градирен (сооружения, применяемые на тепловых электростанциях) вымывание гидроксида кальция и разложение составляющих цементного камня может происходить очень быстро. Вода начинает фильтроваться через бетон. Разложение гидросиликатов кальция и отчасти гидроалюминатов кальция, содержащихся в цементном камне, ускоряется и тогда значительные количества гидроксида кальция выносятся водой из бетона. Он становится высокопористым, иногда даже ноздреватым и теряет прочность. Вещества, которые повышают растворимость извести в воде, ускоряют коррозию цементного камня и наоборот – коррозия замедляется в присутствии веществ, уменьшающих растворимость гидроксида кальция. Так поваренная соль вредно действует на бетон главным образом потому, что в водных растворах NaCl растворимость Ca(OH)2 значительно выше, чем в чистой воде. Поэтому ускоряется коррозия первого вида. По этой же причине минеральные удобрения являются агрессивными по отношению к бетону. Пресная вода с большой карбонатной и некарбонатной жесткостью понижает растворимость извести и уменьшает коррозию цемента в значительно большей степени, чем мягкая вода. Процессы разложения составляющих цементного камня в толще бетона и вымывания гидроксида кальция несколько задерживаются, когда на поверхности бетона под действием двуокиси углерода, содержащейся в воздухе, из гидроксида кальция образуется карбонат кальция. Поэтому, например, бетонные блоки, предназначенные для подводных гидротехнических сооружений, до опускания в воду выдерживают несколько месяцев на воздухе для карбонизации извести в поверхностном слое.

К коррозионным процессам второго вида относят процессы, которые развиваются в бетоне при обменных реакциях цементного камня с веществами, находящимися в окружающей среде, и сопровождаются образованием легкорастворимых продуктов. К процессам второго вида относятся углекислотная, магнезиальная, общекислотная и щелочно-силикатная коррозия.

Углекислотная коррозия. Диоксид углерода содержится в большинстве природных вод. Вода, в которой растворенный СО2 и ионы Н+, НСО3-, СО32- находятся в равновесии, не способна растворять карбонатную пленку бетона. Увеличение же количества СО2 в воде сверх равновесного (агрессивная углекислота) приводит к растворению карбонатной пленки по реакции:

CaCO3 + H2CO3 = Ca(HCO3)2

Таким образом, избыточный диоксид углерода вызывает углекислотную коррозию цементного камня.


Магнезиальная коррозия. Этот вид коррозии вызывается содержащимися в морской воде, а также в грунтовых водах солями магния. При действии их на гидроксид кальция цементного камня происходят следующие реакции:

MgSO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + Mg(OH)2

MgCl2 + Ca(OH)2 = CaCl2 + Mg(OH)2

Образующийся гидроксид магния малорастворим и выпадает в осадок в виде рыхлой, проницаемой для воды массы. Хлорид кальция повышает растворимость извести и, следовательно, ускоряет коррозионные процессы первого вида. Соли магния в результате взаимодействия с составными частями цементного камня могут его превратить в рыхлую массу.

Общекислотная коррозия - разрушение цементного камня минерализованными водами, содержащими неорганические или органические кислоты. При действии неорганических кислот образуются кальциевые, алюминиевые и железные соли этих кислот.

Общее уравнение обменной реакции взаимодействия негидратированных цементных минералов с соляной кислотой выглядит так:

3CaO.SiO2 + 2CaO.SiO2 + 3CaO.Al2O3 + 4CaO.Al2O3.Fe2O3 + 42HCl = 12CaCl2 + 4AlCl3 + 2FeCl3 + 2H2SiO3 + 19H2O

Образующиеся растворимые соли легко вымываются водой. Нерастворимые продукты коррозии остаются в виде рыхлых масс. В результате камень с течением времени полностью разрушается. Из органических кислот очень агрессивно влияют на портландцемент и бетон уксусная, молочная, масляная и винная кислоты.

К химическим проявлениям коррозионного разрушения относят и щелочно-силикатную коррозию. Если в инертных заполнителях бетонов имеется опаловидный кремнезем, то есть водный диоксид кремния SiO2.nH2O в аморфном виде. Присутствие оксидов щелочных металлов в цементе вызывает разрушение бетона. Они реагируют с диоксидом кремния. При этом образуются растворимые силикаты калия или натрия, которые вымываются водой. Это приводит к снижению прочности цементного камня.

SiO2.nH2O + Na2O = Na2SiO3 + (n-1)H2O

Основным признаком коррозии третьего вида служит накопление в порах и капиллярах бетона таких соединений, которые образуются в нем с увеличением объема по сравнению с объемом исходных продуктов реакции. Из этих коррозионных процессов наибольшее значение имеет сульфатная коррозия. Сульфаты встречаются в большинстве природных вод, а также в сточных водах. В результате обменных реакций с цементным камнем вода постепенно насыщается сульфатом кальция. Сульфат кальция может далее взаимодействовать с гидроалюминатом кальция с получением тригидросульфоалюмината кальция (эттрингит):

3CaO.Al2O3.6H2O + 3CaSO4 + 25H2O ® 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O

Гидросульфоалюминат кальция образуется с большим увеличением объема, так как кристаллизуется с 31 молекулами воды. Рост кристаллов тригидросульфоалюмината кальция вызывает разрушение цементного камня и бетон.

Примерами специфической коррозии цементного камня являются действие солей, входящих в состав удобрений, биологическая агрессия и др.

Многие соли, входящие в состав минеральных удобрений, гигроскопичны и водорастворимы. Если такие удобрения хранятся на складе не в специальной таре, а навалом, то они, поглощая пары воды из атмосферы, частично переходят в состояние водного раствора и в таком виде могут быстро разрушать бетон, изготовленный на основе портландцемента.

Особенно вредны для бетона аммиачные удобрения – аммиачная селитра NH4NO3 и сульфат аммония (NH4)2SO4.

В случае разрушения бетона на установке, производящей удобрения, нитрат аммония взаимодействует с гидроксидом кальция цементного камня:

NH4NO3 + Ca(OH)2 + 4H2O = Ca(NO3)2.4H2O + NH4OH

Хорошо растворимый нитрат кальция способствует быстрому удалению из бетона свободной извести и в реакциях с цементными минералами формирует трехкальциевый гидронитроалюминат:

3CaO.Al2O3.6H2O + Ca(NO3)2.4H2O + H2O = 3CaO.Al2O3Ca(NO3)2.10H2O + Ca(OH)2

Образование последнего сопровождается значительным увеличением объема, что приводит к расширению и разрушению цементного камня.

Азотная кислота может взаимодействовать не только с гидроксидом кальция, но и с другими составляющими цементного камня, разлагая их. К образованию четырехводного нитрата кальция с уже описанными последствиями приводит взаимодействие Ca(OH)2 и с другими азотными удобрениями, содержащими азот в нитратной форме (например, KNO3).

Такое аммиачное удобрение, как сульфат аммония, взаимодействует с гидроксидом кальция, образуя гипс:

Ca(OH)2 + (NH4)2SO4 = CaSO4.2H2O + 2NH3

Двуводный гипс и гидросульфоалюминат кальция, которые могут образовываться из гипса и гидроалюминатов кальция, содержащихся в цементном камне, вызывают, как известно, увеличение объема и разрушение бетона.

Из калийных удобрений важнейшим является хлорид калия. Эта соль гигроскопична. Растворимость извести в водных растворах хлорида калия выше, чем в чистой воде. Это ускоряет выщелачивание извести.

Наиболее распространенными фосфорными удобрениями являются простой суперфосфат и двойной суперфосфат. Простой суперфосфат состоит в основном из дигидрофосфата кальция Ca(H2PO4)2 и гипса, но содержит также небольшое количество свободной фосфорной кислоты H3PO4. Гипс вызывает сульфатную коррозию цементного камня. Хорошо растворимые в воде дигидрофосфат кальция и фосфорная кислота, реагируют с гидроксидом кальция следующим образом:

H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO4.2H2O

Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 + H2O = 2CaHPO4.2H2O.

Образующийся гидрофосфат кальция малорастворим в воде. Это соединение в среде, богатой ионами кальция, может переходить в фосфат кальция Ca3(PO4)2, который в воде практически нерастворим. Следовательно, при действии указанных соединений фосфора на бетон в поверхностном слое его появляются новые соединения. Они не обладают вяжущими свойствами и разрыхляют бетон, но благодаря нерастворимости их в воде тормозится дальнейшее развитие процесса. Поэтому дигидрофосфат кальция и фосфорная кислота оказывают на бетон менее агрессивное воздействие, чем содержащийся в суперфосфате гипс. Двойной суперфосфат не вызывает сульфатной коррозии бетона и поэтому менее опасен, чем простой суперфосфат.

Помимо химических причин, разрушение бетона может быть вызвано биологическими факторами. Это «воздушные споры», включающие в себя бактерии, споры мхов и грибов, сухопутные и паразитарные водоросли, фрагменты лишайников и пыльцы. Наличие бактерий в почве и воде может способствовать образованию сульфатов, благоприятствуя химической коррозии. В среде стоков создаются условия для развития микроорганизмов, характеризующиеся высокой влажностью (100%) и повышенной температурой (более 30°). Выделяющийся сероводород H2S поглощается пленками влаги на не погруженных в стоки сооружениях и в присутствии тиобацилл превращается в серную кислоту H2SO4. Серная кислота, взаимодействуя с поверхностью бетона, приводит к сильным разрушениям.

Такое разрушение называют биогенным, так как активными агентами являются микроорганизмы. Такие из них, как тиобациллы и нортобактерии, растворяющие кальцийнесущие компоненты, имеют вид ячеек, спиралей и полых трубок. Рост органических форм (например, водорослей) может происходить и на поверхности бетона, чему способствует наличие влаги и низкое значение рН, соответствующее кислой реакции среды. Помимо неприглядного вида и функциональных проблем, развитие микроорганизмов может вызвать разрушение сооружений, главным образом под действием образованных кислот.

Внешние физические факторы коррозии охватывают температурные и влажностные колебания среды: попеременное высыхание и увлажнение, замерзание и оттаивание, вызывающие деформацию материала и его разрушение. Сюда же относят и подсос воды, и кристаллизацию солей в порах и капиллярах.

Эрозия, физическое истирание, вызванное действием волн, ветра, песка, гравия и плавающего льда, воздействие морской окружающей среды являются механическими факторами.

При строительстве зданий и сооружений всегда необходимо учитывать возможность коррозии бетона и предусматривать меры защиты от нее. Для этого в каждом отдельном случае надо, прежде всего, выяснять характер возможного действия среды на бетон.

Существует несколько методов защиты от коррозии бетонных и железобетонных конструкций. Их можно разделить на три основные группы:
  1. Выбор цемента;
  2. Изготовление особо плотного бетона;
  3. Применение защитных покрытий.

Для бетона, предназначенного для применения в условиях агрессивной среды, должен быть выбран, по возможности, такой цемент, по отношению к которому данная среда не являлась бы агрессивной.

Во избежание сульфатной коррозии для изготовления бетона применяют сульфатостойкий портландцемент. Этот цемент отличается от обычного портландцемента пониженным содержанием трехкальциевого алюмината (не более 5%). Если бетон будет эксплуатироваться в условиях коррозионного действия только мягкой воды, то выбирают пуццолановый портландцемент, в котором свободного гидроксида кальция в два раза меньше, чем в обычном портландцементе. Поэтому бетоны, изготовленные на пуццолановом портландцементе, более стойки в мягкой воде, чем бетоны на обычном портландцементе. В отдельных случаях для повышения коррозионной стойкости бетона применяют глиноземистый цемент.

Независимо от выбранного цемента бетон должен быть особо плотным, так как иначе облегчается диффузия агрессивных жидкостей в тело бетона. Повышению плотности бетона способствует также применение пластифицирующих поверхностно-активных добавок.

При очень многих агрессивных воздействиях правильный выбор цемента и изготовление плотного бетона не могут быть достаточны для обеспечения стойкости бетона. В этом случае используют различные защитные покрытия и облицовки, практически исключающие воздействие агрессивной среды на бетон.