АЛИПБЕКОВ О.А.
О СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ЦЕЗИЯ-137 ИЛИСТЫМИ ФРАКЦИЯМИ ПОЧВ И НЕКОТОРЫМИ ГЛИНИСТЫМИ МИНЕРАЛАМИ
(Казахский Национальный Агроуниверситет)
|
Показано, что вклад органического вещества илистых частиц дерново-подзолистой почвы, серозема и чернозема на поглощение и прочность закрепления цезия-137 относительно небольшая. Фиксация радиоцезия илистой фракцией почв, главным образом, обусловлено минеральной частью, действие которого на прочность закрепления элемента в свою очередь зависит от их качественного и количественного состава.
Илистые фракции почв оказывают значительное влияние на процессы поглощения и закрепления цезия-137 и других радиоактивных продуктов деления [1]. Показано, что илистые частицы почв, для которых характерны высокая поглотительная способность, наиболее прочно закрепляют радиоцезий в поглощенном состоянии [2, 3]. Но, эти исследования проводились в основном с почвами России и других стран. В почвах Казахстана, которые характеризуются своеобразным генезисом и минералогическими ассоциациями, такие исследования выполнены только в отношении прометия-147 [4]. Сведения об изучении влияния илистых фракций серозема обыкновенного и чернозема горного на поведение цезия-137 в системе твердая фаза-раствор не встречаются. Поэтому, целью настоящей работы является оценка действия илистых фракций серозема обыкновенного и чернозема горного, а также отдельных почвообразующих вторичных глинистых минералов на сорбцию и десорбция цезия-137.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Для проведения опытов были взяты илистые фракции серозема обыкновенного, чернозема горного и дерново-подзолистой почв. Выделение из этих почв и глинистых минералов илис-тых частиц осуществляли по методике Горбунова [5], содержание в них гумуса определяли по Тюрину в модификации Никитина [6], органические вещества разрушали по Журавлевой [7].
Сорбцию и десорбцию радионуклидов илистыми частицами почв и глинистыми мине-ралами изучали в статических условиях. Отношение твердой фазы к жидкой 1 : 10, навеска илистых частиц и минералов - 0,5 г. Водные растворы цезия-137, илистые частицы почв и минералов перемешивали на роторной мешалке в течении 2 ч и центрифугировали 30 мин при 3000 об/мин. Результаты определения величины поглощения радионуклида выражали в процентах к исходной активности и определяли коэффициенты их распределения Кd [8]:
А0 - А1 v
Кd = ------------. ------,
А1 m
где А0 - активность исходного раствора, имп/мин*мл;
А1 - активность центрифугата, имп/мин*мл;
v - объем раствора, г;
m - вес твердой фазы, мл.
Десорбцию цезия-137 проводили 0,1Н раствором хлористого калия. Количество вытесненного радионуклида выражали в процентах от поглощенного. Повторность опыта - шестикратная. Измерение активности радионуклида проводили радиометрически на установке УМФ-1500 М со счетчиком СБТ-13.
Минералогический состав илистых фракций изучали рентгендифракто-метрическим, термографическим и электронно-микроскопическим методами. Рентгено- дифрактометрический анализ проводили на установке ДРОН-2 с помощью медного фильтрованного излучения в следующем режиме: напряжение на трубе - 42 кВ, сила тока - 12 мА, скорость счетчика - 1 градус/мин, скорость ленты - 720 мм/ч с тремя щелями по 0,25 мм каждая. Съемку только ориентированных образцов, приготовленных на предметном стекле, проводи-ли в следующей последовательности: сначала получали дифрактограмму естественного образца, затем насыщали этиленгликолем, прокаливали при 300 и 5000С и получали 2-ю, 3-ю и 4-ю дифрактограммы. Исследования образцов осуществляли на электронном микроскопе ЭВМ-100 методом просвечивания с последующей фотографией на фотопластинку размером 9х12. Из образцов готовили препараты в виде водной суспензии и наносили их на коллодиевую пленку-подложку. Следует отметить, что полученные данные по количествен-ному соотношению минералов в образцах почв не претендуют на высокую точность и использованный метод расчета скорее следует считать полуколичественным [9-11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты рентгендифрактометрического, ;электронно-микроскопического и термографи-ческого анализов показали, что изученные образцы илистых фракций почв по качественному составу почти не отличались.В дерно-воподзолистой почве содержится каолинита - 15-20%, хлорита -10-15, иллита - 45-50% и очень мало - монтмориллонита. В составе минералов имеются смешанно-слоистые образования и кварц. Для серозема характерно относительно небольшое содержание (примерно 20-25%) иллита (по-видимому, гидратированного, слабоизмененного), несколько больше каолинита - 7-10%, чем хлорита - 3-5% и около 5% - монтмориллонита. Обнаруживаются сильноизмененный галлуазит, кварц и смешанно-слоистые образования типа иллит монтмориллонита. Чернозем представлен иллитом (около 45%), каолинитом и хлоритом (примерно по 8-10%) и монтмориллонитом (2-5%), присутствуют также смешанно-слоистые образования, кварц, возможно, вермикулит.
Итак, серозем и чернозем при почти одинаковом содержании каолинита и монтмориллонита различаются по содержанию иллита, который имеет трехслойную структуру. Содержание каолинита, имеющего нерасширяющуюся структуру и относительно малую емкость поглощения, в дерново-подзолистой почве примерно в два раза выше, чем в сероземе и черноземе. В целом, в составе чернозема преобладают минералы, имеющие более высокую поглотительную способность.
Дерново-подзолистые почвы являются одним из наиболее изученных в отношении пове-дения радионуклидов в них и, в частности, цезия-137. Поэтому, это почва из Московской области России, нами была взята для сравнения полученных результатов с сероземом обыкновенным и черноземом горным. Результаты опыта по исследованию влияния илистых частиц почв и отдельных глинистых минералов на сорбцию цезия-137 представлены в таблице 1. Как видно из этих данных, при использовании процентных значений сорбции различия не всегда выявляются. Однако, при выражении этих же результатов с помощью коэффициента распределения Кd, отмечаются заметные тенденции в значениях этой величины, т.е. использование последнего является более информативной.
Значения коэффициентов распределения цезия-137, в зависимости от типа почв, в илистых частицах с ненарушенными органическими веществами (нативные) изменялись в 1,5 раза, а в частицах без органического вещества это разница было несколько выше, и составила 3,2 раза. Причем, в нативных частицах дерново-подзолистой и сероземной почв разницы в поглощении радиоцезия не проявлялась, и была не достоверна и в частицах без органики. Цезий-137 максимально сорбировался илистой фракцией чернозема горного. Высокая сорбция радионуклида отмечена как нативными, так и не нативными частицами чернозема горного, который от других почв отличается содержанием минералов с повышенной емкостью поглощения. В целом, безгумусные илистые частицы изученных почв, цезий-137 поглощали меньше.
Таблица 1. Влияние илистых частиц разных типов почв на сорбцию и десорбцию цезия-137
Почва
|
Поглощено цезия-137 от внесенного
|
Вытеснено цезия-137 от поглощенного, %
|
нативные
|
без органики
|
нативные
|
без органики
|
%
|
Кd
|
%
|
Кd
|
Дерново-подзолистая
|
99,7
|
3323
|
98,7
|
759
|
2,9
|
4,9
|
Серозем обыкновенный
|
99,7
|
3323
|
99,3
|
1419
|
2,4
|
4,2
|
Чернозем горный
|
99,8
|
4990,
|
99,6
|
2490
|
2,0
|
3,8
|
НСР05
|
|
985
|
|
851
|
0,2
|
0,3
|
Радиоцезий из илистых частиц почв десорбировался в относительно небольших количес-твах. Так, в частицах с не нарушенными органическими веществами этот продукт деления закреплялся в количестве 98,0-97,1% от поглощенного, а в илистых минералах (частицы без органики) цезий-137 фиксировался несколько меньше - 94,2-95,1%. При этом наблюдается заметное снижение прочности закрепления этого радиоактивного продукта деления илисты-ми частицами почв в ряду чернозем, серозем, дерново-подзолистая почва. Как уже было показано, в этом же ряду увеличивается содержание в илистых фракциях почв минералов с более высокой поглотительной способностью. Вклад органического вещества изученных почв на прочность фиксации цезия-137 оказалось относительно небольшой. Если принять весь закрепленный илистыми фракциями исследованных почв радионуклид за сто процен-тов, то доля органического вещества в необменной фиксации составила всего 1,84-2,06%.
В естественной пробе, где находятся природная смесь минералов разного происхождения, трудно выделить значение минералов той или иной группы на процесс сорбции и десорбции радионуклидов. Поэтому, для более четкого представления о роли основных почвообразующих вторичных минералов на поведение цезия-137 в системе почва-раствор, нами проводились специальные опыты с бентонитовой глиной, вермикулитом и каолинитовой глиной, результаты которых представлены в таблице 2.
Таблица 2. Влияние бентонитовой глины, вермикулита и каолинитовой глины на сорбцию и десорбцию цезия-137
Минерал или глина
|
Поглощено цезия-137 от внесенного
|
Десорбированоцезия-137 в % от поглощенного
|
%
|
Кd
|
Бентонитовая глина
|
99,6
|
2490
|
5,5
|
Вермикулит
|
99,3
|
1419
|
9,2
|
Каолинитовая глина
|
98,7
|
759
|
14,0
|
НСР05
|
|
611
|
3,0
|
В составе бентонитовой глины, главным образом, преобладает бентонит, представитель минералов монтмориллонитовой группы, которые относятся к трехслойным минералам с расширяющейся кристаллической решеткой. Емкость поглощения минералов этой группы достигает 80-150 мг*экв. на 100 г. Вермикулит относится к гидрослюдам и по структуре аналогичен с минералами монтмориллонитовой группы. Гидрослюды относятся к трехслой-ным минералам с нерасширяющейся решеткой. Избыточный заряд располагается на поверх-ности структурных слоев, которые сближены, что не дает возможность проникать воде. Величина емкости поглощения гидрослюд обычно не превышает 45-50 мг*экв на 100 г фрак-ции меньше 0,001 мм. В составе каолинитовой глины преобладает каолин, который относит-ся к двухслойным минералам, емкость поглощения которых не превышает 20 мг*экв на 100 г [12].
Несмотря на довольно полное поглощение микроколичества цезия-137 представителями разных групп минералов и глин между ними имеются достоверные отличия в коэффициентах распределения. Как и ожидалось, полнота сорбций радиоцезия изученными глинами и минералом увеличивался в ряду каолинитовая глина, вермикулит, бентонитовая глина.
Цезий-137, поглощенный минералом и глинами закреплялся довольно прочно. Например, количество десорбированного радиоцезия из изученных образцов глин и вермикулита не превышало 14,0%. Наименьшее количество радионуклида вытеснялось из бентонитовой глины, вермикулит занимал промежуточное положение, а каолинитовая глина фиксировала его значительно слабее предыдущих сорбентов. Таким образом, сорбция цезия-137 в значи-тельной мере обусловлена структурой почвообразующих минералов. Видимо, более высокая сорбция радиоцезия илистыми частицами чернозема горного является следствием содержа-ния в нем глинистых частиц с расширяющейся решеткой и более высокой емкостью поглощения.
Полученные данные показывают, что для сорбции цезия-137 емкость поглощения изучен-ных частиц не являются достаточно полной, как это утверждается в отдельных исследова-ниях [2, 13]. Такая закономерность согласуется с представлениями о факторах, оказывающих влияние на сорбцию катионов почвой. Действительно, увеличение емкости обмена связано с увеличением числа обменных мест, приходящихся на единицу массы почвы. Это, при прочих равных условиях, увеличивает вероятность адсорбции катиона поверхностью почвенных частиц. Наличие зависимости сорбции катионов от емкости поглощения почвы в литературе отмечалось неоднократно [14-17], а также дана ее интерпретация [18]. По всей видимости, когда говорят о полном связывании радионуклидов, упускают динамический характер адсорбции ионов почвой. Поглощение ионов представляет собой результат двух противопо-ложных процессов: адсорбции ионов на обменных местах твердой фазы почвы и их десорб-ции. Оба эти процесса происходят одновременно, поэтому каждый отдельный ион попере-менно находится то в растворе, то в адсорбированном состоянии, причем частота перехода из одного состояние в другое составляет 103-105 в секунду [19]. Поэтому величина адсорбции определяется средней вероятностью нахождения ионов данного сорта в адсорбированном состоянии.
Эта вероятность может быть достаточна близка к единице, но никогда ее не достигает, так как в любой, даже очень сильно сорбирующей почве, в каждый момент времени имеется некоторое количество ионов, находящихся в растворе. Главное заключается, видимо, в том, что в силу динамического характера адсорбции даже при малых концентрациях ионов в растворе существенные количества радионуклидов могут поступать в растения, подвергаться вымыванию, участвовать в других миграционных процессах, поскольку адсорбированные ионы представляют собой резерв пополнения их в растворе. По этим причинам полагают [18], что даже при очень высокой адсорбции радионуклидов не целесообразно говорить о полном поглощении его почвой, а лишь можно утверждать о сравнительно низком или высоком статусе величины их коэффициентов распределения.
Говоря о механизме поглощения и закрепления цезия-137 почвой необходимо отметить, что эти закономерности очень похожи на поведение калия в системе почва-раствор. Цезий-137 и калий, как и другие одновалентные катионы, в твердой фазе почв занимают разнород-ные по энергии связи центры обменной и необменной сорбции, носителями которых являют-ся органическое вещество и минеральные компоненты, прежде всего тонкодисперсные мине-ралы со слоистой структурой [20]. Органическое вещество почвы удерживает ионы цезия-137 менее прочно, чем глинистые минералы. В последних выделяются несколько типов центров сорбции одновалентных ионов, расположенные по внешней плоскости, в частично расширенных (клиновидных) краевых зонах и в межслойном пространстве кристаллических решеток, с разной силой удерживающих цезия-137 и калий. Согласно современной термино-логии, места обменной сорбции на внешней поверхности частиц почвенных минералов и органических веществ принято обозначать RES (Regular Exchange Sites), а высокоселектив-ные по отношению к ионам цезия, аммония и калия места сорбции, располагающиеся в краевых клиновидных зонах и межслойном пространстве глинистых минералов - FES (Frayed Edge Sites). Центры FES составляют лишь незначительную часть от общей емкости катионного обмена почв, но играют важную роль в необменной сорбции цезия-137 и других одновалентных катионов [21].
Таким образом, показано, что вклад органического вещества илистых частиц дерново-подзолистой почвы, серозема и чернозема на поглощение и прочность закрепления цезия-137 относительно небольшая. Фиксация радиоцезия илистой фракцией почв, в основном, обусловлено минеральной частью, действие которого на прочность закрепления элемента в свою очередь зависит от их качественного и количественного состава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гулякин И.В., Юдинцева Е.В. Сельскохозяйственная радиобиология. М.: Колос, 1973, 272с.
2. Фоломкина З.М. Накопление стронция-90 и цезия-137 в урожае растений в зависимости от механических фракции почв и применения удобрений: Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук. М., 1966, 17с.
3. Evans E.J., Dekker A.J. Fixation and Realase of Cs137 in soils and soil separates // Canad.J. Soil Sci., 1966, V.46, №3, P.212-217.
4. Алипбеков О.А. Влияние некоторых факторов на подвижность прометия-147 в почве // Вестник сельскохозяйственной науки Казахстана, 1991, №5, С.33-37.
5. Горбунов Н.И. Методика подготовки почвы, грунтов, взвесей рек и осадков морей к минералогическому анализу // Почвоведение, 1960, №11, С.79-84.
6. Никитин Б.А. Методика определения содержания гумуса в почве // Агрохимия, 1972, №3, С.123-125.
7. Журавлева Е.Г. К вопросу о содержании микроэлементов в органическом веществе почв // Почвоведение, 1965, №12, С.12-17.
8. Прохоров В.М., Москевич Л.П., Кудряшов В.А. Влияние свойств почв на сорбцию кобальта // Почвоведение, 1979, №3, С.46-53.
9. Грицаенко Г.С., Рудницкая Е.С., Горшков А.Н. Электронная микроскопия минералов. М.: АН СССР, 1961, 132с.
10. Гримм Р.Е. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967, 511с.
11. Куцыкович М.Б., Яконов Ю.С. Простой полуколичественный рентгенографический метод определения глинистых минералов // Литография и полезные ископаемые, 1971, №1, С.147-151.
12. Горбунов Н.И. Минералогия и коллоидная химия почв. -М. -Наука, 1974, 314с.
13. Куликов Н.В., Молчанова И.В. Континентальная радиоэкология. М.: Наука, 1975, 184с.
14. Алексахин Р.М. Радиоактивное загрязнение почв и растений. М: Изд-во АН СССР, 1963, 132с.
15. Прохоров В.М. Диффузия ионов в почвах и ее роль в миграции радионуклидов. В кн. Современные проблемы радиобиологии. Т.2. Радиоэкология. М.: Атомиздат, 1971, С.118-144.
16. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнении в почвах. М.: Энергоиздат, 1981, 99с.
17. Кокотов Ю.А. Некоторые вопросы термодинамического описания почв как сложных ионообменных систем // Почвоведение, 1986, №11, С.15-25.
18. Прохоров В.М., Москевич Л.П., Кудряшов В.А. Влияние свойств почв на сорбцию кобальта // Почвоведение, 1979, №3, С.46-53.
19. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1984, 368с.
20. Анисимов В.С., Круглов С.В., Алексахин Р.М., Суслина Л.Г., Кузнецов В.К. Влияние калия и кислотности на состояние 137Cs в почвах и его накопление проростками ячменя в вегетационном опыте // Почвоведение, 2002, №11, С.1323-1332.
21. Фрид А.С. Механизмы и модели миграции 137Cs в почвах. // Радиационная биология. Радиоэкология, 1999, Т.39, №6, С.667-674.
***
Ма?алада к?лгiн, боз, ?ара топыра?тарды? тоза?ыны? ж?не кейбiр минералдарды? цезий 137-нi? сi?iрiлуiне ж?не бекiтiлуiне тигiзетiн ?серлерi ?арал?ан.
***
In the article the influence of silt parts of three soils and some minerals are shown on sorption and desorption of ceasium-137.
|
|
|
|
|
|
|
