Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков

Вид материала

Закон

Содержание Общая характеристика работы Целью работы Научная новизна работы. Практическая значимость результатов работы. На защиту выносятся следующие основные положения Апробация результатов работы. Личный вклад соискателя Структура диссертации. Основное содержание работы Глава 1. Литературный обзор Глава 2. Методика эксперимента Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных Энтальпия активации вязкого течения ΔHη, кДж/моль водного раствора FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 X моль/л Глава 4. Электроосаждение композиционных покрытий Электроосаждение и свойства композиционных покрытий Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель– коллоидный графит и никель–бисульфат графита Получение и свойства сплава железо–никель Глава 5. Анодное растворение электролитических сплавов в нестационарных условиях Основные выводы Основные публикации по теме диссертации ... Полное содержание

Подобный материал:

• Д. т н. Елагина О. Ю., Слободянников Б. А., Буклаков А. В. Ргу нефти и газа им., 103.59kb.
• «строение молекул 4-фтор и 3,4-дифторанизола, N,N’-этиленбис(салицилаль- и ацетилацетон-, 369.09kb.
• Структура и защитные свойства алюминидных покрытий на нержавеющей стали, 19.79kb.
• Строение и магнитные свойства координационных соединений меди(II) и никеля(II) с некоторыми, 187.43kb.
• Химическое осаждение никеля с цинком, вольфрамом, молибденом и марганцем, 248.09kb.
• Кулаковская Светлана Ивановна, Куликов А. В., Шестаков А. Ф. Электрохимическое и эпр, 67.34kb.
• Кафедра: ти-6 «материаловедение и технология материалов и покрытий», 107.44kb.
• Carboweld 625 Стандарты, 41.02kb.
• Вопросы к экзамену по дисциплине «поверхностные явления и дисперсные системы», 37.35kb.
• Термодинамика протолитических и координационных равновесий l-аланина, D,L -триптофана,, 330.9kb.

На правах рукописи


ЦЕЛУЙКИН ВИТАЛИЙ НИКОЛАЕВИЧ


ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И МЕДИ: КИНЕТИЧЕСКИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ И СВОЙСТВА ОСАДКОВ


Специальность 02.00.05 – Электрохимия


АВТОРЕФЕРАТ


диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук


Саратов 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО

«Саратовский государственный технический университет»


Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Соловьёва Нина Дмитриевна


Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лилин Сергей Анатольевич


доктор технических наук, профессор

Фомичёв Валерий Тарасович


доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич


Ведущая организация: Южно-российский государственный

технический университет

(г. Новочеркасск)


Защита состоится «25» июня 2009 г. в 13⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический университет (филиал) Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).


Автореферат разослан « » 2009 г.


Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ


Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений современной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и поиск путей управления их свойствами является важной научно-технической задачей.

Эффективность использования КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий является фуллерен С₆₀. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую π-оболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохими­ческие свойства. Однако целый ряд проблем электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам существующие аналоги.

Другие углеродные материалы также представляют существенный интерес в качестве дисперсной фазы КЭП. Среди них выделяются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами, в частности с H₂SO₄ (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза коллоидного графита и бисульфата графита, позволяющие получать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет значительно улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Описание кинетики электродных процессов при осаждении металлов, сплавов и КЭП невозможно без детальной информации о строении растворов электролитов. В концентрированных одно- и многокомпонентных растворах происходят процессы взаимодействия между растворителем и растворенными веществами, сопровождающиеся образованием ассоциатов и гидратацией. Изучение физико-химических и термодинамических свойств концентрированных растворов позволяет определить оптимальные составы электролитов для осаждения гальванических покрытий.


Одной из важных характеристик композиционных покрытий является их коррозионная стойкость, которая во многом определяется металлической матрицей. В качестве матрицы КЭП могут быть использованы не только индивидуальные металлы, но и различные сплавы. Поэтому необходимо детально исследовать механизм и кинетику анодных реакций на электроосажденных сплавах. Однако процесс анодного растворения многих электролитических сплавов (в частности, железо-никель и медь-никель), особенно на начальном нестационарном этапе, до настоящего времени остается неизученным.

Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения и свойств осадков, а также изучение структурных превращений в концентрированных растворах электролитов является актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертация выполнена в рамках госбюджетных НИР «Синтез производных и изучение свойств фуллерена С₆₀» (№ госрегистрации 01200602841) 2006 г. и «Исследование релаксационных эффектов на межфазной границе при электрохимическом формировании наноструктурированных материалов на основе железа и оксида алюминия» (№ госрегистрации 01200703461) 2007 г.

Целью работы является разработка научных основ создания новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, исследование кинетики их электроосаждения и изучение структурных превращений в концентрированных растворах, содержащих основные компоненты электролитов никелирования и меднения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов, содержащих основные компоненты электролитов для осаждения КЭП на основе никеля, меди и сплава железо-никель;
  
• разработать методику приготовления водных коллоидных дисперсий фуллерена С₆₀, не содержащих органических растворителей;
  
• получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном С₆₀, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также антифрикционные и коррозионные свойства данных покрытий;
  
• изучить влияние состава электролита, режима электролиза и материала анода на свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость), получить КЭП железо-никель-фуллерен С₆₀, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;
  
• получить КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита с использованием дисперсной фазы, синтезированной электрохимическим способом, исследовать кинетику их электроосаждения и свойства данных покрытий (коэффициент трения, коррозионная стойкость);
  
• выявить механизм и кинетические закономерности анодного растворения гальванических сплавов железо-никель и медь-никель в нестационарных условиях.
  

Научная новизна работы. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных и хлоридных одно- и двухкомпонентных растворах, содержащих катионы Ni²⁺ и Fe²⁺, а также в сульфатных растворах, содержащих катионы Cu²⁺. Показана возможность формирования полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (ΔG_η^*, ΔH_η^* ΔS_η^*), подтверждающие наличие структурных превращений в изучаемых растворах. Сконструирована полиномиальная модель вязкого течения изучаемых растворов. Разработан новый метод получения коллоидных дисперсий фуллерена С₆₀ в воде, не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохроматический эффект при добавлении растворов фуллерена С₆₀ в толуоле или хлорбензоле к смеси вода – ацетон. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой фуллерена С₆₀ на основе никеля, меди и сплава железо-никель, а также исследованы кинетические параметры их электроосаждения. Получены КЭП на основе никеля, модифицированные коллоидным графитом и бисульфатом графита, определены кинетические параметры процесса осаждения данных КЭП. Для получения КЭП впервые использованы коллоидный графит и бисульфат графита, синтезированные электрохимическим способом. Впервые установлено, что в нестационарных условиях гальванические сплавы железо-никель и медь-никель растворяются селективно, с преимущественной ионизацией электроотрицательного компонента. В рамках модели нестационарной объемной диффузии рассчитаны кинетические параметры селективного растворения изученных сплавов (коэффициенты диффузии электроотрицательного металла в твердой фазе, толщина поверхностного слоя, обогащенного электроположительным компонентом).

Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП никель–фуллерен С₆₀, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь–фуллерен С₆₀ с улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Показано, что покрытия сплавом железо-никель, содержащие 60% Ni и 40% Fe, обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве твердых износостойких и коррозионно-стойких покрытий. Установлено, что включение частиц фуллерена С₆₀ в состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Получены КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита, обладающие пониженным коэффициентом трения и высокой коррозионной стойкостью. Получены данные по физико-химическим свойствам железо- и никельсодержащих хлоридных, а также никельсодержащих и медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне изменения концентрации компонентов и температуры. Сконструированные с помощью системы MATLAB 6.1 полиномиальные модели позволяют рассчитать динамическую вязкость концентрированных водных растворов NiSO₄, NiCl₂, FeCl₂ и NiCl₂+FeCl₂. Выявлен механизм коррозионного разрушения электролитических сплавов железо-никель и медь-никель в кислых хлоридных средах.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Найденные закономерности концентрационных и температурных изменений в структуре концентрированных одно- и двухкомпонентных водных растворов NiSO₄, NiCl₂, FeCl₂, NiCl₂+FeCl₂, CuSO₄.
   
2. Кинетические параметры процессов электроосаждения КЭП никель–фуллерен С₆₀, медь–фуллерен С₆₀, никель–коллоидный графит, никель–бисульфат графита, железо–никель–фуллерен С₆₀, а также закономерности изменения антифрикционных и коррозионных свойств осадков.
   
3. Влияние технологических параметров процесса электроосаждения на эксплуатационные свойства сплава железо-никель (микротвердость, шероховатость, коррозионную стойкость) и КЭП железо–никель–фуллерен С₆₀ (коэффициент трения и коррозионная стойкость).
   
4. Механизм и кинетические параметры анодного растворения сплавов железо-никель и железо-медь в нестационарных условиях процесса.
   

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на I, II, III и V Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2001, 2005 гг.); I, II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000, 2005, 2008 гг.); VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г.); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001 г.); Международных конференциях «Композит 2001», «Композит 2004» (Саратов, 2001, 2004 гг.); VII Международной конференции «Водородное материаловедение и химия гидридов металлов» (Алушта, 2001 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Гальванотехника, экология и обработка поверхности» (Москва, 2002 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002 г.); II Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002 г.); I и IV Всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2002, 2008 гг.); XVII и XVIII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г., Москва, 2007 г.); Всероссийской научно – практической конференции «Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионно-стойких покрытий» (Москва, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2004 г.); III и V Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004, 2006 гг.); IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005 г.); III, IV и V Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2006, 2007, 2008 гг.); XXI Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2008 г.); Научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (Екатеринбург, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 работ, в том числе 21 статья в реферируемых журналах (из них19 статей в журналах, рекомендованных ВАК), 2 патента и 2 положительных решения о выдаче патентов.

Личный вклад соискателя в работы, выполненные в соавторстве, заключается в постановке задачи исследования, участии во всех этапах эксперимента, обработке и интерпретации полученных результатов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 390 наименований. Она изложена на 307 страницах, содержит 87 рисунков и 55 таблиц.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ


Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.


Глава 1. Литературный обзор


Приведены литературные данные по кинетическим закономерностям процессов электроосаждения металлов и сплавов и влиянию различных факторов на структуру формирующихся осадков. Рассмотрены механизмы и кинетические закономерности селективного растворения (СР) гомогенных бинарных сплавов. Особое внимание уделено формированию и реорганизации неравновесного поверхностного слоя в процессе СР сплава.

Проанализированы известные механизмы и кинетика процессов образования КЭП, а также основные факторы, влияющие на формирование структуры и свойств композиционных покрытий. Рассмотрены методы получения, функциональные свойства и структурные особенности КЭП на основе никеля, хрома, меди и др.

Приведены основные модели и теории строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие структуру и свойства растворов электролитов в процессе ион–ионного и ион–дипольного взаимодействия при различных концентрациях растворенного вещества.


Глава 2. Методика эксперимента


Объектами исследования являлись водные растворы NiSO₄, NiCl₂, FeCl₂, NiCl₂ + FeCl₂, CuSO₄, хлоридные электролиты осаждения сплава железо-никель, коллоидные дисперсии фуллерена С₆₀ в воде, композиционные электрохимические покрытия на основе никеля и меди, электролитические сплавы железо-никель и медь-никель. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства железо- и никельсодержащих растворов исследовали в области температур 20÷70 ⁰С, медьсодержащих растворов – в интервале 20÷50 ⁰С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74), для определения вязкости – вискозиметр ВПЖ–2 (ГОСТ 33-66).

Электронные спектры растворов и коллоидных дисперсий фуллерена С₆₀ регистрировали на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет (l = 1 см). В кювету сравнения помещали растворитель. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра УРЛ (модель 1).

Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось на сталь 45 при комнатной температуре с перемешиванием электролита. КЭП медь–фуллерен С₆₀ осаждали на медную основу. Толщина покрытий составляла 40 мкм. Для повышения в покрытиях содержания частиц дисперсной фазы катод располагали под углом 45⁰ к аноду.

Сплав железо-никель осаждали на сталь 45 и сталь 40Х в термостатированной стеклянной ячейке при температуре 50 ⁰С. Толщина покрытий составляла 50 мкм. В качестве анодов использовались стали названных марок и графит ГФ-Г. КЭП железо–никель–фуллерен С₆₀ осаждали на сталь 45 при 50 ⁰С. Состав сплава железо-никель и КЭП никель–фуллерен С₆₀ определяли методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на магнитном масс-спектрометре МИ–1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Структуру покрытия исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН 3.0. Микротвердость осадков сплава железо-никель измеряли на приборе ПМТ–3 (ГОСТ 9450-76) методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью щупового профилографа-профилометра «Калибр 204» (ГОСТ 19300-86). Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия анодных потенциодинамических кривых в 0,5 М H₂SO₄ и 3% NaCl.

Электрохимические исследования проводили на импульсном потенциостате P–30S и потенциостате П–5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Во втором случае для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.


Глава 3. Структурные превращения в сульфатных и хлоридных

растворах, содержащих ионы Ni²⁺, Fe²⁺ и Cu²⁺


Скорость осаждения металлов, сплавов и КЭП, а также их качество обусловлены составом электролита, концентрацией компонентов, режимом электролиза. Вязкое течение оказывает влияние на электрохимический процесс, в частности на стадии диффузии частиц в объеме раствора и их разряда. Введение электролита вызывает деформацию и разрушение сетки водородных связей в структуре воды. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориентирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации.




Рис. 1. Зависимость динамическая вязкость – концентрация для растворов NiSO₄ при температурах, ⁰С: 20(1); 30(2);40(3); 50(4); 60(5); 70(6)

Рис. 2. Зависимость динамическая вязкость – концентрация для растворов NiCl₂ при температурах, ⁰С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)


Рис. 3. Зависимость динамическая вязкость – концентрация для растворов FeCl₂ при температурах, ⁰С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)



Рис. 4. Зависимость динамическая вязкость – концентрация NiCl₂ для растворов NiCl₂ + FeCl₂ (CFeCl₂ = 1,20 моль/л) при температурах, ⁰С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)



Рис. 5. Зависимость ΔG_η^* – концентрация NiCl₂ для растворов NiCl₂ + FeCl₂ (CFeCl₂ = 1,20 моль/л) при температурах, ⁰С: 20(1); 30(2); 40(3); 50(4); 60(5); 70(6)