Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков
| Вид материала | Закон |
- Д. т н. Елагина О. Ю., Слободянников Б. А., Буклаков А. В. Ргу нефти и газа им., 103.59kb.
- «строение молекул 4-фтор и 3,4-дифторанизола, N,N’-этиленбис(салицилаль- и ацетилацетон-, 369.09kb.
- Структура и защитные свойства алюминидных покрытий на нержавеющей стали, 19.79kb.
- Строение и магнитные свойства координационных соединений меди(II) и никеля(II) с некоторыми, 187.43kb.
- Химическое осаждение никеля с цинком, вольфрамом, молибденом и марганцем, 248.09kb.
- Кулаковская Светлана Ивановна, Куликов А. В., Шестаков А. Ф. Электрохимическое и эпр, 67.34kb.
- Кафедра: ти-6 «материаловедение и технология материалов и покрытий», 107.44kb.
- Carboweld 625 Стандарты, 41.02kb.
- Вопросы к экзамену по дисциплине «поверхностные явления и дисперсные системы», 37.35kb.
- Термодинамика протолитических и координационных равновесий l-аланина, D,L -триптофана,, 330.9kb.
Таблица 2
Энтропия активации вязкого течения – ΔSη*, Дж/мольК водного раствора
FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2
| t, 0C | Концентрация NiCl2, моль/л | |||||||
| 0,39 | 0,77 | 1,54 | 2,39 | 2,70 | 3,10 | 3,49 | 3,86 | |
| 20 | 290,8 | 294,5 | 298,2 | 301,5 | 304,2 | 305,3 | 308,4 | 310,0 |
| 50 | 291,0 | 294,6 | 298,3 | 301,9 | 304,3 | 305,9 | 309,0 | 310,4 |
| 70 | 291,0 | 294,5 | 298,1 | 301,7 | 304,7 | 305,4 | 308,6 | 310,2 |
Значения коэффициентов диффузии в водных растворах FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 Х моль/л (табл. 3) уменьшаются с ростом концентрации, что свидетельствует об усилении гидратации, поскольку ионы диффундируют вместе с гидратной оболочкой. При концентрациях, для которых становится возможным формирование новой полиионной структуры (более 3,10 моль/л NiCl2), наблюдается менее значительное изменение D.
Таблица 3
Коэффициенты диффузии D·105, см2/с в водном растворе
FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 Х моль/л
| t, 0C | Концентрация NiCl2, моль/л | |||||||
| 0,39 | 0,77 | 1,54 | 2,39 | 2,70 | 3,10 | 3,47 | 3,86 | |
| 20 50 70 | 1,76 2,51 3,12 | 1,41 1,98 2,47 | 1,20 1,64 2,01 | 0,88 1,15 1,42 | 0,78 1,03 1,20 | 0,71 0,88 1,10 | 0,62 0,75 0,93 | 0,49 0,62 0,74 |
В изменении термодинамических характеристик вязкого течения водных растворов сульфата меди, в целом, наблюдаются закономерности, аналогичные рассмотренным выше для растворов NiSO4 соизмеримых концентраций. Имеет место некоторая корреляция значений ΔGη* в области концентраций 1,25÷1,63 моль/л (табл. 4).
Таблица 4
Энергия Гиббса вязкого течения ΔGη*, кДж/моль водных растворов CuSO4
| t, 0C | Концентрация, моль/л | ||||||||
| 0,63 | 0,75 | 0,88 | 1,00 | 1,13 | 1,25 | 1,38 | 1,50 | 1,63 | |
| 20 30 40 50 | 39,9 40,8 41,7 42,6 | 41,0 41,8 42,8 43,8 | 41,6 42,4 43,6 44,5 | 41,7 42,3 43,2 44,3 | 42,5 43,2 44,1 45,0 | 42,7 43,6 44,5 45,7 | 42,4 43,0 43,8 45,0 | 42,7 43,5 44,3 45,4 | 42,6 43,5 44,4 45,6 |
Значения ΔHη* растворов CuSO4 (табл. 5), так же как для других изученных систем, меньше энтальпии активации вязкого течения воды, что свидетельствует о разупорядоченности в структуре раствора. Увеличение ΔHη* при достижении концентраций CuSO4 1.00 моль/л и 1.38 моль/л связано, вероятно, с перераспределением молекул воды в гидратных сферах катионов и анионов и образованием более стабильных гидратных комплексов. Дальнейшее уменьшение величины потенциального барьера при повышении вязкости можно объяснить, если предположить, что в концентрированных растворах образуется полиионная структура, состоящая из гидратированных ионов и молекул воды.
Таблица 5
Энтальпия активации вязкого течения ΔHη*, кДж/моль
водных растворов CuSO4
| t, 0C | Концентрация, моль/л | ||||||||
| 0,63 | 0,75 | 0,88 | 1,00 | 1,13 | 1,25 | 1,38 | 1,50 | 1,63 | |
| 20–50 | 4,7 | 4,6 | 4,5 | 7,6 | 6,9 | 5,4 | 6,2 | 5,7 | 5,5 |
Адекватным способом математического описания концентрационной зависимости динамической вязкости является ее представление в виде степенного многочлена. С помощью функций polyfit (x, y, n) и polyval (x, y) системы MATLAB 6.1 была выполнена полиномиальная аппроксимация экспериментальных данных в области концентраций 0,3÷4 моль/л для растворов NiSO4, NiCl2, NiCl2+FeCl2 и 0,15÷1,65 моль/л для раствора FeCl2. При аппроксимации использовался критерий минимизации суммы среднеквадратических отклонений. Исследовались полиномиальные зависимости вязкости от концентрации при варьировании температуры растворов от 20 до 70 0С. Аппроксимирующий полином имеет вид
где a – коэффициент; С – концентрация электролита, моль/л.
Таблица 6
Зависимость динамической вязкости водных растворов FeCl2 1,20 моль/л + NiCl2 Х моль/л от концентрации NiCl2 при различных температурах
| t, 0C | Аппроксимирующий полином |
| 20 30 40 50 60 70 | η = 0,1058 + 5,0845C – 6,3755C2 + 3,2639C3 – 0,2081C4 – 0,3520C5 + 0,1107C6 – 0,0099C7 η = – 2,0366 + 16,9794C – 31,3670C2 + 28,5410C3 – 14,0150C4 + 3,8315C5 – 0,5520C6 + 0,0329C7 η = – 2,3925 + 18,7287C – 36,4859C2 + 35,3083C3 – 18,6074C4 + 5,4812C5 – 0,8501C6 + 0,0542C7 η = – 3,5413 + 24,6658C – 49,0094C2 + 47,9628C3 – 25,3943C4 + 7,4499C5 – 1,1401C6 + 0,0711C7 η = – 1,8370 + 13,9137C – 25,6536C2 + 23,5105C3 – 11,6640C4 + 3,2156C5 – 0,4649C6 + 0,0276C7 η = 3,2809 – 15,7905C + 36,3661C2 – 39,7843C3 + 23,3536C4 – 7,5131C5 + 1,2474C6 – 0,0835C7 |
Анализ концентрационных зависимостей динамической вязкости был проведен для аппроксимирующих многочленов степени n = 3÷10. В качестве адекватной математической модели принят полином 7-го порядка, обеспечивающий в узловых точках наименьшую среднеквадратичную погрешность аппроксимации (табл. 6).
Глава 4. Электроосаждение композиционных покрытий
на основе никеля и меди
В настоящей главе диссертационной работы ставилась цель получить композиционные покрытия, модифицированные фуллереном С60, коллоидным графитом и бисульфатом графита, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения и свойства осадков.
Электроосаждение и свойства композиционных покрытий
никель–фуллерен С60 и медь–фуллерен С60
Композиционные покрытия осаждают из электролитов-суспензий, поэтому необходимо было получить устойчивую дисперсию фуллерена С60 в воде, не содержащую органических растворителей. Готовили смеси вода – ацетон (1:3) с добавками стабилизатора – додецилсульфата натрия (5–20 ммоль/л). К каждой смеси медленно прикапывали раствор фуллерена С60 в толуоле (1 мг/мл) или в хлорбензоле (2,2 мг/мл). При интенсивном перемешивании на магнитной мешалке получался гомогенный раствор желтого цвета. Затем под слабым вакуумом и при интенсивном перемешивании из раствора отгоняли растворители. Первая фракция содержала преимущественно ацетон. Азеотропная смесь неполярного растворителя (толуола или хлорбензола) и воды образует вторую фракцию. Постепенно в процессе отгонки азеотропа фуллерен диспергируется в воде. При дальнейшей перегонке отделяется вода (показатель преломления n = 1,3330 при 20 0С). Таким способом были получены дисперсии с содержанием С60 0,01 – 0,50 г/л, цвет которых при увеличении концентрации фуллерена меняется от желтоватого до темно-коричневого. Отсутствие пика в УФ спектрах дисперсий С60 в воде (рис. 6) при длине волны λ = 261 нм, характерного для толуола, указывает на его полное удаление из раствора. Следует отметить, что устойчивость полученных растворов достаточно высока, коагуляции не наблюдается, по меньшей мере, в течение месяца. Средний размер коллоидных частиц фуллерена, стабилизированных додецилсульфатом натрия, составляет 24 нм.
Если к смеси вода – ацетон без добавки стабилизатора прикапывать раствор фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле при интенсивном перемешивании, образуется гомогенный раствор желтого цвета (исходный раствор С60 имеет фиолетовую окраску). При указанном изменении состава растворителя резко изменяется характер оптического спектра (сольватохроматический эффект). Причиной этого является тенденция фуллеренов к агрегации: изменение состава растворителя ведет к укрупнению кластеров. В процессе отгонки растворителей из раствора, приготовленного без добавки стабилизатора, коллоидной дисперсии не образуется, происходит коагуляция фуллерена. Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется, очевидно, в том, что они адсорбируются на поверхности кластеров С60 углеводородными радикалами, а их полярные группы образуют внешний слой и препятствуют коагуляции.
Рис. 6. УФ–спектр поглощения водной дисперсии фуллерена С60 (С = 2×10–3 г/л)
При исследовании физико-химических и термодинамических свойств никельсодержащих растворов было установлено, что меньшее структурирование и облегченный массообмен наблюдается для хлористых солей. Поэтому для осаждения КЭП на основе никеля использовались сульфатно-хлоридные электролиты. Водную дисперсию фуллерена С60 вводили в раствор перед началом процесса осаждения покрытий.
При наличии в электролите никелирования частиц фуллерена поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону (рис. 7). Кривые катодной поляризации показывают, что введение в электролит фуллерена С60 облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем контрольное никелевое покрытие во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий в сравнении с «чистым» никелем указывает на то, что скорость процесса электровосстановления возрастает.
Перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые, были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, т.е. усиливает адгезию. Фуллерен С60 является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока будет способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка.
Рис. 7. Катодные поляризационные кривые осаждения никелевых покрытий (1) и КЭП никель–фуллерен С60 (2)
При осаждении в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в сторону положительных значений при введении фуллерена в электролит никелирования. По результатам гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость д.э.с. Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель–фуллерен С60 (табл. 7). Это можно объяснить тем, что вхождение частиц фуллерена в двойной слой увеличивает его размеры.
Таблица 7
Значения поляризационной емкости С∙103, Ф/см2 при осаждении
никеля и КЭП никель–C60
| ik, А/дм2 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Ni | 22,3 | 40,1 | 52,9 | 67,4 | 79,7 | 92,8 | 107,3 | 119,9 | 133,2 |
| Ni–C60 | 11,6 | 14,9 | 23,2 | 24,1 | 29,9 | 34,9 | 46,5 | 52,3 | 66,4 |
При переходе от никелевого покрытия к КЭП никель–С60 микротопография поверхности осадков меняется (рис. 8). В отличие от никеля (рис. 8а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с толщиной покрытия (рис. 8б, 8в). Следовательно, частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют характер его дальнейшего роста. С увеличением толщины осадка его разрыхления не происходит.
Рис. 8. Микрофотографии поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель–фуллерен С60 (4 мкм (б); 40 мкм (в)). Плотность тока iK = 10 А/дм2. Увеличение х500
Анализ методом ВИМС состава КЭП никель–фуллерен С60 показал наличие в осадках углерода и связей С–Н. Содержание углерода в композиционных покрытиях составляет около 1,5% (масс.). Наличие связей С–Н в структуре осадков обусловлено тем, что частицы фуллерена гидрируются перед включением в покрытие катодно соразряжающимся водородом. Вероятно, это происходит на стадии образования Надс.
Рис. 9. Профили концентрации никеля (1) и углерода (2) в КЭП никель–С60, осажденном при iK = 10 А/дм2
Следует отметить, что наибольшее количество частиц дисперсной фазы содержат поверхностные слои изученных КЭП. На это указывает уменьшение интенсивности вторичных ионов по мере продвижения в глубь осадка (рис. 9, кривая 2). Содержание никеля, напротив, возрастает в указанном направлении (рис. 9, кривая 1).
Таблица 8
Коэффициенты трения скольжения f никелевых покрытий при различной плотности катодного тока
ik, А/дм2 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
Никель | 0,38 | 0,34 | 0,34 | 0,33 | 0,30 |
| Никель–С60 | 0,20 | 0,19 | 0,17 | 0,15 | 0,10 |
Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на свойствах осадков. Коэффициенты трения скольжения КЭП никель–С60 уменьшаются в 2 – 3 раза по сравнению с никелем (табл. 8). Вероятно, это связано с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в осадок, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения). Согласно литературным данным, добавление фуллерена в индустриальное масло также приводит к уменьшению коэффициента трения, поскольку С60 вступает во взаимодействие с молекулами смазки и образует «полимеры трения». При этом на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким сопротивлением сдвигу. Наличие фуллерена непосредственно в гальваническом покрытии облегчит процесс образования трибополимерной пленки при добавлении смазки и ещё более снизит коэффициент трения.
Среди физико-химических свойств КЭП одним из важнейших является их коррозионная стойкость. Частицы фуллерена повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий (рис. 10). Тем не менее, электрохимические свойства композиционных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель–С60 близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель–C60 является существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются). Коррозионные испытания покрытий в 3% NaCl, показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния ЕП в случае КЭП никель–C60 значительно превышает значения данной величины для никелевых осадков, не содержащих дисперсной фазы (табл. 9).
Рис. 10. Потенциодинамические поляризационные кривые никеля (1) и КЭП никель–фуллерен С60 (2) в 0,5 М Н2SO4 (vр = 8 мВ/с). Покрытия получены при iK = 10 А/дм2
При рассмотрении свойств КЭП никель–фуллерен С60 следует обратить внимание на тот факт, что наилучшими трибологическими и коррозионными свойствами обладают осадки, полученные при катодной плотности тока 10 А/дм2. Следовательно, данный режим электролиза является оптимальным для осаждения качественных композиционных покрытий.
Таблица 9
Ширина области потенциалов пассивного состояния Еп, В никелевых покрытий
ik, А/дм2 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
Никель | 0,68 | 0,62 | 0,66 | 0,60 | 0,68 |
| Никель–С60 | 0,96 | 0,98 | 0,94 | 1,00 | 1,02 |
Результаты, полученные при изучении КЭП никель–С60, представляло интерес проверить на примере совместного осаждения фуллерена с другим металлом. В качестве объекта дальнейших исследований были выбраны композиционные покрытия с медной матрицей. Согласно литературным данным, хорошие результаты соосаждения меди с дисперсными частицами наблюдаются в сульфатных растворах, поэтому в настоящей работе использовался подобный электролит. Была выбрана концентрация сульфата меди 220 г/л, предшествующая области концентраций, при которых происходит формирование полиионной структуры раствора.
Значения поляризационной ёмкости д.э.с. снижаются при переходе от медных покрытий к КЭП медь–фуллерен С60 (табл. 10). Аналогичная картина наблюдалась в случае никелевых покрытий (табл. 7). Поэтому данное явление также можно объяснить увеличением толщины двойного слоя при вхождении в него частиц фуллерена.
Таблица 10
Значения поляризационной емкости С∙103, Ф/см2 при осаждении
меди и КЭП медь–C60
| ik, А/дм2 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Cu | 12,0 | 14,1 | 15,9 | 17,4 | 18,7 | 19,8 | 20,3 | 22,4 | 23,7 |
| Cu–C60 | 10,6 | 11,2 | 12,8 | 13,6 | 14,9 | 16,0 | 17,2 | 17,9 | 18,5 |
Для КЭП медь–фуллерен C60 наблюдается уменьшение шероховатости RZ поверхности в полтора – два раза по сравнению с контрольными медными покрытиями, полученными при тех же условиях (табл. 11). Причем, в случае КЭП медь–фуллерен С60 удается достичь уровня шероховатости 0,50 мкм, что соответствует требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в ответственных узлах механизмов в условиях трения.
Таблица 11
Шероховатость поверхности RZ, мкм и коэффициенты трения скольжения f медных
покрытий при различной плотности катодного тока
| ik, А/дм2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| RZ, мкм | Cu | 1,23 | 1,20 | 1,17 | 1,10 | 1,05 |
| Cu–C60 | 0,78 | 0,73 | 0,62 | 0,56 | 0,50 | |
| f | Cu | 0,57 | 0,55 | 0,53 | 0,52 | 0,50 |
| Cu–C60 | 0,28 | 0,27 | 0,26 | 0,24 | 0,22 |
Следует отметить, что меняется характер профиля поверхности при переходе от медного осадка к композиционному покрытию (рис. 11). Подобные изменения можно объяснить влиянием фуллерена С60, соосаждающегося с медью. Очевидно, частицы фуллерена способствуют формированию более мелкокристаллических и гладких покрытий, чем в случае «чистой» меди, что видно по характеру профилограмм.
Рис. 11. Профилограммы поверхности электролитической меди (а) и КЭП
медь–фуллерен С60 (б), полученных при плотности тока ik = 5 А/дм2
Ещё одним результатом включения частиц фуллерена C60 в медный осадок является уменьшение коэффициентов трения скольжения почти вдвое по сравнению с медными покрытиями (табл. 11). Это связано, вероятно, с тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в покрытие, выполняют функцию сухой смазки. Аналогичное явление наблюдалось и в случае КЭП никель–фуллерен С60 (табл. 8).
Приведенные результаты дают основания считать, что введение дисперсной фазы фуллерена С60 в сульфатный электролит меднения способствует формированию композиционных покрытий, обладающих существенно лучшими трибологическими характеристиками и более гладкой поверхностью по сравнению с медными осадками, полученными при аналогичных режимах.
Электроосаждение и свойства композиционных покрытий никель– коллоидный графит и никель–бисульфат графита
Рассмотренный выше материал был посвящен изучению КЭП, осажденных из электролитов, в которые вводились частицы дисперсной фазы нанометровых размеров. Однако улучшения эксплуатационных свойств КЭП можно добиться также при включении в их состав частиц, размеры которых составляют от одного до нескольких десятков микрометров. Поэтому были исследованы композиционные покрытия, содержащие грубодисперсные частицы.
В качестве объектов исследования выбраны коллоидный графит и бисульфат графита (БГ). Это обусловлено тем, что благодаря слоистой структуре графит представляет интерес как смазочный материал, а также как добавка, повышающая коррозионную стойкость никелевых покрытий. В работе использовались коллоидный графит и БГ, полученные путем электрохимического окисления природного дисперсного графита.
Потенциодинамические поляризационные кривые выделения никеля показывают, что катодный процесс облегчает введение в электролит никелирования как коллоидного графита (рис. 12), так и бисульфата графита (рис. 13). В присутствии дисперсных частиц никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Токи при электроосаждении КЭП увеличиваются по сравнению с контрольными никелевыми покрытиями, что указывает на возрастание скорости катодного процесса.
Значения поляризационной емкости д. э. с., рассчитанные по результатам гальваностатических измерений, снижаются при переходе от чистого никеля (табл. 7) к КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита (табл. 12). Данный результат можно объяснить увеличением двойного слоя при вхождении в него дисперсных частиц. Подобный эффект наблюдался и при электроосаждении композиционных покрытий, модифицированных фуллереном С60.
Рис. 12. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 – без добавки; 2 – совместно с коллоидным графитом (vр = 8 мВ/с)
Рис. 13. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 – без добавки; 2 – совместно с бисульфатом графита (vр = 8 мВ/с)
Коэффициенты трения скольжения снижаются вдвое по сравнению с никелевыми гальванопокрытиями (табл. 8) как для КЭП никель–коллоидный графит, так и для КЭП никель–бисульфат графита (табл. 13). Это связано с тем, что частицы графитовых материалов, включающиеся при электроосаждении в покрытия, выполняют функцию сухой смазки. Снижение коэффициента трения изученных композиционных покрытий по сравнению с чистым никелем, вероятно, определяется слоистой структурой дисперсной фазы.
Таблица 12
Значения поляризационной емкости С∙103, Ф/см2 при осаждении
КЭП на основе никеля
| ik, А/дм2 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Ni–графит | 12,4 | 17,3 | 24,5 | 30,1 | 35,2 | 39,3 | 45,2 | 47,4 | 58,3 |
| Ni–БГ | 12,8 | 16,2 | 22,3 | 27,8 | 33,4 | 38,0 | 41,8 | 47,0 | 52,0 |
На основании потенциодинамических исследований в 0,5 М растворе H2SO4 было установлено, что коррозионная стойкость КЭП никель–коллоидный графит и никель–бисульфат графита возрастает по сравнению с контрольным образцом, покрытым электролитическим никелем.
Таблица 13
Коэффициенты трения скольжения f для КЭП на основе никеля при различной
плотности катодного тока
ik, А/дм2 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
Никель–графит | 0,17 | 0,17 | 0,16 | 0,15 | 0,14 |
| Никель–БГ | 0,16 | 0,15 | 0,14 | 0,14 | 0,13 |
Таким образом, введение частиц коллоидного графита и бисульфата графита в электролит никелирования облегчает процесс электроосаждения и способствует формированию композиционных покрытий, обладающих улучшенными антифрикционными и коррозионными свойствами.
Получение и свойства сплава железо–никель
и КЭП железо–никель–фуллерен С60
Помимо КЭП на основе металлов представляют практический интерес композиционные покрытия, матрицей которых служат различные сплавы. В настоящей работе исследованы КЭП железо–никель–фуллерен С60. Но поскольку свойства композиционных покрытий во многом определяются структурой и свойствами матрицы, первоначально был изучен железоникелевый сплав без дисперсной фазы.
Рис. 14. Зависимость поляризационной емкости от катодной плотности тока при осаждении сплава железо-никель (1), никеля (2) и железа (3)
Значения поляризационной емкости двойного электрического слоя при электроосаждении никеля, железа и сплава железо-никель, рассчитанные по результатам гальваностатического исследования, практически совпадают для Ni и сплава в области плотностей тока от 1 до 13 А/дм2 (рис. 14). Следовательно, в концентрированных хлоридных электролитах осаждение сплава железо-никель протекает с преимущественным первоначальным электровосстановлением ионов никеля.
Изменение концентрации компонентов электролита и режима электролиза влияет на состав и структуру осадков, что проявляется в изменении их механических и физико-химических свойств. Микротвердость Н сплавов железо-никель, независимо от состава электролита и материала анода, достигает максимального значения при ik = 10 А/см2 (табл. 14). Согласно данным ВИМС, сплав, осажденный в этом режиме, содержит 40% железа и 60% никеля. При данной концентрации компонентов образуются твердые растворы железа в никеле, кристаллизующиеся с ГЦК решеткой. Рост микротвердости железоникелевых покрытий в интервале плотностей тока от 6 до 10 А/дм2 может быть связан с включением в осадок водорода и гидроксидов, ведущим к деформированию и сжатию кристаллов покрытия. Увеличение плотности тока осаждения более 10 А/дм2 приводит к возрастанию наводороженности покрытий. В результате возрастают внутренние напряжения в осадке, что ведет к его охрупчиванию и уменьшению микротвердости. Железо, никель и их сплав характеризуются прочными межатомными связями и осаждаются с внутренними напряжениями растяжения.
Таблица 14
Микротвердость Н, кг/мм2 сплавов железо-никель, осажденных на сталь 45
| Состав электролита, моль/л | Материал анода | Плотность тока ik, А/дм2 | ||||
| 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | ||
| № 1 (NiCl2 3,5 + FeCl2 1,2 + HCl 0,056) | Сталь 45 | 210 | 224 | 386 | 234 | 210 |
| Графит ГФ-Г | 262 | 285 | 386 | 268 | 244 | |
| № 2 (NiCl2 2,8 + FeCl2 0,9 + HCl 0,056) | Сталь 45 | 234 | 311 | 355 | 303 | 281 |
| Графит ГФ-Г | 296 | 311 | 336 | 281 | 275 |
Генерации внутренних напряжений в изучаемых покрытиях способствуют несколько факторов. Одним из них являются структурные дефекты (вакансии, двойники роста, дислокации), образование которых приводит к искажениям кристаллической решетки и смещению атомов от своих стабильных положений. После прекращения электролиза атомы внедренного водорода диффундируют из кристаллической решетки сплава, что приводит к уменьшению объема осадка и появлению внутренних напряжений.
Рентгенофазовый анализ электроосажденного сплава железо-никель позволил обнаружить в нем наличие кристаллических фаз чистого никеля. Также наблюдаются рефлексы α-железа, Fe2O3 (гематит) и γ-Fe2O3 (маггемит) (рис. 15). Имеет место некоторое уширение рефлексов, соответствующих никелю. Последнее указывает на то, что кристаллизующийся осадок является мелкозернистым. Уширение отражений от кристаллов никеля свидетельствует о наличии в осадке кристаллов фазы твердого раствора железа в никеле, что приводит к небольшому изменению параметра решетки и, соответственно, к зафиксированному на дифрактограмме смещению и наложению рефлексов. Таким образом, РФА показал, что в осадках сплава железо-никель имеет место концентрационная неоднородность, проявляющаяся в образовании областей, обогащенных атомами никеля.
Рис. 15. Рентгеновская дифрактограмма сплава железо-никель, осажденного при ik = 10 А/дм2
Анализ распределения никеля по толщине покрытия методом ВИМС показал увеличение его содержания по мере продвижения в глубь осадка, что подтверждает наличие концентрационной неоднородности. С увеличением толщины покрытия влияние соосаждающегося водорода на внутренние напряжения будет уменьшаться, т.к. наибольшее количество водорода содержат начальные слои покрытия, и по мере роста осадка содержание водорода снижается, а вклад концентрационной неоднородности в генерацию внутренних напряжений возрастает.
В изучаемых условиях удается достичь высокой степени чистоты поверхности сплавов железо-никель, на что указывают величины шероховатости Ra (табл. 15). При увеличении ik более 10 А/дм2 имеет место возрастание шероховатости, связанное с некоторым разрыхлением поверхности вследствие более интенсивного выделения водорода. Однако почти во всех случаях шероховатость осадков находится на уровне чистового (Ra = 0,63 мкм) и тонкого (Ra = 0,32 мкм) шлифования. При этом изменение режима электролиза не влечет ухудшения адгезионных свойств осадков. Шероховатость всех изученных покрытий отвечает требованиям, необходимым для обеспечения надежной работы деталей при их сопряжении в узлах механизмов и машин.
Таблица 15
Шероховатость Ra, мкм сплавов железо-никель, осажденных на сталь 45
| Состав электролита, моль/л | Материал анода | Плотность тока ik, А/дм2 | ||||
| 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | ||
| № 1 (NiCl2 3,5 + FeCl2 1,2 + HCl 0,056) | Сталь 45 | 0,40 | 0,39 | 0,40 | 0,43 | 0,43 |
| Графит ГФ-Г | 0,47 | 0,48 | 0,32 | 0,41 | 0,53 | |
| № 2 (NiCl2 2,8 + FeCl2 0,9 + HCl 0,056) | Сталь 45 | 0,32 | 0,36 | 0,40 | 0,40 | 0,46 |
| Графит ГФ-Г | 0,53 | 0,62 | 0,67 | 0,66 | 0,66 |
Область потенциалов пассивного состояния ЕП изучаемых сплавов изменяется неравномерно с ростом катодной плотности тока. Можно выделить следующую тенденцию: ЕП осадков, полученных из электролита № 1, проходит через минимум, а ЕП сплавов, осажденных из электролита № 2, возрастает с последующим уменьшением (табл. 16). Данное явление, по-видимому, связано с концентрационной неоднородностью сплавов железо-никель: увеличение размера скоплений атомов железа и никеля приводит к возрастанию внутренних напряжений в осадке и изменению его коррозионной стойкости.
Таблица 16
Ширина области потенциалов пассивного состояния Еп, В сплавов железо-никель,
осажденных на сталь 40Х
| Состав электролита, моль/л | Материал анода | Плотность тока ik, А/дм2 | ||||
| 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | ||
| № 1 (NiCl2 3,5 + FeCl2 1,2 + HCl 0,056) | Сталь 40Х | 1,28 | 1,30 | 1,34 | 1,38 | 1,22 |
| Графит ГФ-Г | 1,16 | 1,14 | 1,06 | 1,32 | 1,34 | |
| № 2 (NiCl2 2,8 + FeCl2 0,9 + HCl 0,056) | Сталь 40Х | 1,04 | 1,30 | 1,38 | 1,16 | 1,14 |
| Графит ГФ-Г | 0,98 | 1,06 | 1,16 | 1,22 | 0,98 |
Сплавы железо-никель, полученные из предложенных электролитов в интервале плотностей тока 6÷14 А/дм2, обладают хорошими эксплуатационными свойствами. Наилучшие характеристики наблюдаются у покрытия, осажденного при 10 А/дм2 из электролита № 1. Использование графита в качестве анода не приводит к ухудшению физико-механических свойств железоникелевых покрытий.
Рис. 16. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения КЭП железо– никель–фул-лерен С60 (1) и сплава железо– никель (2) (vр = 8 мВ/с)
При введении в состав железоникелевых осадков различных дисперсных частиц можно достичь дальнейшего улучшения их эксплуатационных свойств. Сравнение потенциодинамических поляризационных кривых электроосаждения сплава железо–никель и КЭП железо–никель–фуллерен С60, показывает, что введение дисперсных частиц С60 в электролит облегчает катодный процесс (рис. 16). При наличии дисперсной фазы сплав железо–никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении КЭП по сравнению со сплавом железо–никель без дисперсной фазы указывает на возрастание скорости процесса электроосаждения.
Таблица 17
Коэффициенты трения скольжения f сплавов железо–никель и КЭП железо–никель– фуллерен С60, полученных при различной плотности катодного тока
ik, А/дм2 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| Железо–никель | 0,37 | 0,35 | 0,34 | 0,34 | 0,32 |
| Железо–никель–С60 | 0,22 | 0,20 | 0,20 | 0,19 | 0,17 |
При включении частиц С60 в состав сплава железо–никель коэффициент трения скольжения покрытий уменьшается в 1,5–2 раза в зависимости от плотности тока, при которой были получены покрытия (табл. 17). Вероятно дисперсная фаза фуллерена С60, включаясь в железоникелевые осадки, выполняет функцию сухой смазки. Воздействие фуллеренов на трибологические процессы рассмотрено выше при обсуждении свойств КЭП никель–фуллерен С60. В случае композиционных покрытий железо–никель–С60, очевидно, дисперсная фаза способствует снижению коэффициента трения по аналогичным причинам. Наименьший коэффициент трения наблюдается у КЭП, осажденного при ik = 10 А/дм2.
На анодных ПДК КЭП железо–никель–фуллерен С60 в 0,5 М растворе H2SO4 наблюдается уменьшение токов анодного растворения по сравнению с чистым железоникелевым покрытием, что указывает на повышение коррозионной стойкости при включении частиц фуллерена в сплав.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что введение наночастиц фуллерена С60 в хлоридный электролит осаждения сплава железо–никель способствует формированию композиционных покрытий и облегчает катодный процесс. Фуллерен С60 оказывает определяющее влияние на трибологические характеристики и коррозионную стойкость изученных КЭП.