Учебное пособие москва «маршрут» 2009 удк 656. 225. 073. 4: 656. 073. 436 Ббк 0284. 8

Вид материала

Учебное пособие

Содержание Критические параметры некоторых газов Первая категория Вторая категория Третья категория Четвертая категория Таблица 3.3 Классификационная таблица опасных грузов класса 2 RV = RT (для одного моля газа). Состояние любого количества газа описывается уравнением Клапейрона-Менделеева: PV = mRT /М 3.3. Свойства некоторых газообразных веществ Метан, этан, пропан, бутан, этилен, ацетилен. Сжиженный природный газ (СПГ) 3.4. Условия перевозки опасных грузов класса 2 по железным дорогам Таблица 3.4 Стальные баллоны для газов Требования к перевозке в крытых вагонах и контейнерах. Требования при перевозке в цистернах.

Подобный материал:

• Удк 656 08; 629 072 ббк 52. 5: 88., 1958.04kb.
• Учебное пособие Москва, 2009 ббк-63. 3 /2/я 73 удк-930. 24 Степнова Л. В. Россия, 242.42kb.
• Учебное пособие Томский политехнический университет 2009 удк 000000 ббк 00000, 1895.66kb.
• Учебное пособие Москва, 2008 удк 34 ббк 66., 20999.29kb.
• Учебное пособие / Н. А. Соловьева, В. И. Грешных, А. А. Дружинина, 275.16kb.
• Курс лекций уфа 2006 удк 576. 4 Ббк 28. 073, 2080.69kb.
• Учебное пособие Москва 2010 удк 001(09) ббк 72., 823.15kb.
• Учебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета, 5335.58kb.
• Москва 2011 ббк 63. 3 (2)я 7 к 90 удк 947 (075) История России, 110.08kb.
• Учебное пособие Москва «мартит» 2009 удк 347 ббк 67. 99/2/01, 1117.07kb.

Таблица 3.2

Критические параметры некоторых газов

Вещество	Температура кипения при атмосферном давлении, °С	Критическая температура, °С	Критическое давление, бар
Водород Азот Кислород Метан Этилен Этан Пропилен Пропан Хлор Аммиак Бутан Циклогексан Вода	-252,2 -196,0 -183,0 -164,0 -103,0 -88,6 -47,0 -42,0 -34,5 -33,0 -0,5 80,7 100,0	-240,0 -147,0 -118,0 -82,0 9,5 32,2 92,0 96,8 144,0 132,0 152,3 280,0 374,0	12,8 34,0 50,5 46,5 50,2 48,3 45,5 42,1 77,0 113,0 37,0 40,1 218,0

По способам хранения и транспортировки вещества можно разделить на четыре основных категории.

Первая категория - вещества, у которых критическая температура ниже температуры окружающей среды. Их часто называют криогенными жидкостями. Криогенные жидкости характеризуются температурой кипения, которая ниже минус 129°С. К ним относятся жидкие метан, природный газ, кислород, азот. Для веществ этой категории технология транспортировки и хранения их в жидком состоянии основана на применении высококачественной термоизоляции с использованием, как правило, вакуумных оболочек. Отметим, что содержать длительное время метан, кислород или азот в жидкой фазе посредством охлаждения трудно, т.к. это можно сделать только при наличии еще более холодных жидкостей. Образующиеся при неизбежном выкипании пары можно либо сразу использовать, либо снова сжижать для дальнейшего хранения и использования, либо просто выбросить в атмосферу.

Криогенные жидкости при контакте с телом человека вызывают так называемые холодные ожоги. Различие между ними и обморожением невелико. Криогенные жидкости в случае, когда происходит их разлитие, могут вызвать серьезные травмы у людей. Если наступить в небольшую лужу такой жидкости, не надев специальной обуви, можно получить серьезную травму ног, а при падении человека в разлитую криогенную жидкость может быстро наступить летальный исход. Вдыхание холодных паров, поднимающихся над разлитием, может привести к серьезным повреждениям дыхательных путей и легких. Если холодный ожог образовался на большой поверхности тела человека, возможен летальный исход. Локальные холодные ожоги могут вызвать гангрену, если вовремя и правильно не провести лечение. В отличие от сильных тепловых ожогов при сильных холодных ожогах нервные окончания не отмирают, поэтому поражение обычно сопровождается сильной болью и требует введения обезболивающих средств.

Разлитие криогенной жидкости может вызвать летальный исход людей, попавших в опасную зону, и в результате асфиксии (асфиксия вызывается прекращением подачи воздуха в легкие) или вследствие последующего воспламенения образовавшегося облака паров. Возможно, что в ряде случаев за причину смерти ошибочно принимались именно эти вторичные эффекты, а не воздействие охлаждения.

Вторая категория - вещества, у которых критическая температура выше, а точка кипения - ниже температуры окружающей среды. Для сжижения этих веществ их достаточно только сжать. В жидком состоянии они относятся к категории сжиженных газов, в которую входят сжиженный нефтяной газ, пропан, бутан, аммиак, хлор, фреоны. Они отличаются способностью к «мгновенному испарению», т.е. при разгерметизации часть жидкости быстро испаряется, а оставшаяся охлаждается до точки кипения при атмосферном давлении. При этом могут образовываться паровые облака. Хранятся подобные вещества под давлением при температуре окружающей среды, хотя можно также хранить их в охлажденном состоянии. Сжиженные газы обладают высокой способностью к рассеянию, вследствие этого их воздействие значительно шире, чем воздействие криогенных жидкостей. Весьма вероятно, что во время аварии в Сан-Карлосе (Испания), например, некоторые люди погибли или серьезно пострадали из-за воздействия на них холодных паров сжиженного газа либо попадания на тело этой жидкости.

К сжиженным газам относится значительное количество соединений, называемых хладонами (фреонами). Фреоны представляют собой фтор-, хлор-, бромсодержащие углеводороды парафинового ряда и иногда циклического ряда. Хладагенты широко применяются на железнодорожном транспорте - в рефрижераторных вагонах и секциях, а также в домашних и производственных холодильниках, в качестве пропеллентов - в пищевых и косметических аэрозольных упаковках.

Третья категория - вещества, у которых критическое давление выше атмосферного и точка кипения выше температуры окружающей среды. Эта категория включает в себя вещества, находящиеся при атмосферном давлении в жидком состоянии. Те из них, которые имеют более низкую точку кипения, в зависимости от температуры окружающей среды могут входить также и в предыдущую (вторую) категорию. Так, в холодную погоду при атмосферном давлении бутан - жидкость (температура кипения около 0°С), а этиленоксид в жаркую погоду - сжиженный газ (температура кипения 13,5°С).

Четвертая категория - вещества, содержащиеся или использующиеся при повышенных температурах. Жидкости третьей категории, описанные выше, в рабочих условиях могут вести себя подобно сжиженным газам, если они содержатся при подводе тепла и под давлением при температурах выше их атмосферной точки кипения Характерным примером здесь может служить водяной пар в котлах, а также циклогексан (температура кипения 80°С, критическая температура 280°С).

Вещества класса 2 по дополнительным опасным свойствам и физическому состоянию делятся на группы, приведенные в табл. 3.3.

Таблица 3.3

Классификационная таблица опасных грузов класса 2

Номер подкласса	Номер категории	Наименование категории	Классификацион-ный шифр
2.1	1	Без дополнительного вида опасности	2111, 2112, 2113, 2114, 2115, 2116
2	Окисляющие	2121, 2122, 2125
2.2	1	Без дополнительного вида опасности	2211, 2212, 2213, 2214, 2216
2	Окисляющие	2221, 2223
3	Едкие и (или) коррозионные	2232, 2233
4	Окисляющие, едкие и (или) коррозионные	2243
2.3	1	Без дополнительного вида опасности	2311,2 312, 2313, 2314, 2315, 2316
2	Едкие и (или) коррозионные	2323
2.4	1	Без дополнительного вида опасности	2411, 2412, 2413, 2414

3.2. Особенности свойств сжиженных веществ и находящихся под давлением

Все газообразные вещества могут быть переведены в жидкое и даже твердое состояние охлаждением, сжатием или одновременным охлаждением и сжатием. Возможность перевода газов в жидкое состояние обусловлена строением их молекул. Между молекулами сложных газов, в которых содержится водород, при повышении давления образуется водородная связь, которая приводит к ассоциации молекул. Например:



В молекулах простых неполярных газов возможно образование мгновенных диполей, взаимодействие которых проявляется в виде дисперсионного эффекта. Так, в молекуле водорода оба электрона, связывающие атомы, в равной степени принадлежат им, поэтому молекула считается неполярной. Ее дипольный момент (произведение заряда электрона на расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов) равен нулю. Однако в определенный момент оба электрона могут оказаться в поле действия одного из ядер. В этом случае дипольный момент будет отличен от нуля.



μ = е ∙ l,

где μ- дипольный момент молекулы, Кл/м;

е — заряд электрона, Кл;

l — расстояние между зарядами, м.

Отметим здесь, что дипольный момент сложных молекул находится по правилу сложения векторов, т. к. химические связи всегда ориентированы относительно друг друга.

Взаимодействие мгновенных диполей приводит к осуществлению конденсированного состояния газов при определенных условиях. Как правило, необходимы низкие температуры и высокие давления; в этих условиях колебательные движения атомов и поступательное движение молекул имеют гораздо меньшую интенсивность по сравнению с нормальными условиями.

Для многих газов конденсированное состояние достигается при значительных затратах энергии, поэтому такие системы находятся в состоянии нестабильного равновесия и в замкнутых объемах возникают большие давления. При изменении внешних условий может произойти быстрый переход в нормальное состояние с совершением механической работы при расширении газа, т.е. взрыв, имеющий физический характер. Отсюда следует, что сжатые химически инертные и негорючие газы относятся к опасным грузам.

Химически активные газы, находясь в жидком состоянии или под давлением, проявляют большую реакционную способность. Это объясняется значительно большей концентрацией вещества в единице объема по сравнению с нормальным состоянием газа. Например, кислород в атмосферном воздухе (его концентрация составляет 21%) весьма медленно окисляет минеральные масла. Однако при открывании вентиля баллона с кислородом с использованием промасленных рукавиц или ветоши, возможно, их воспламенение, даже с взрывом.

Сжиженные газы находятся при низких температурах. Например, температура кипения кислорода равна минус 183°С, а азота минус 196°С. Попадание таких криогенных жидкостей на открытые части тела или под одежду вызывает сильное обморожение.

При разгерметизации тары со сжиженным или сжатым горючим и ядовитым газом возникает опасность пожара, отравления людей и животных, загрязнения окружающей среды вследствие выброса больших объемов таких газов в атмосферу.

Перевод газов в жидкое состояние используется для их рациональной транспортировки, т.к. в таких состояниях газ занимает меньший объем по сравнению с обычным состоянием. При обычных условиях частицы газообразных веществ находятся на значительном расстоянии друг от друга в постоянном хаотическом движении. На долю объема частиц газа приходится примерно 1/1000 объема всего пространства, занимаемого газом. Для характеристики состояния идеального газа справедливо уравнение Клапейрона:

RV = RT (для одного моля газа).

Состояние любого количества газа описывается уравнением Клапейрона-Менделеева:

PV = mRT /М,

где Р — давление газа, Па; V — объем газа, м³; т - масса газа, г; М— молекулярная масса, г; R — газовая постоянная (газовая постоянная может иметь различные значения в зависимости от выбранных единиц измерения объема и давления); Т— абсолютная температура, К.

В приведенных выше уравнениях состояния газа не учитывается собственный объем частиц газа. Но при больших давлениях, когда достигается жидкое состояние, объемом частиц пренебрегать уже нельзя. Во-первых, потому что в жидком состоянии действуют силы межмолекулярного притяжения, обуславливающие физические и химические свойства данного вещества. На существование сил притяжения между молекулами указывает тот факт, что при давлении выше 1 атм реальный объем газа меньше, чем вычисленный для идеального газа. Во-вторых, применение уравнения Клапейрона-Менделеева для расчета давления газа при заданном объеме, что необходимо при конструировании емкостей для транспортировки газов, может дать значительную погрешность.

Поэтому были предложены и другие формы уравнения состояния газа с учетом собственного объема молекул и поправки на давление. Газ ведет себя так, как если бы он находился под большим давлением, чем эффективное давление. Предполагается, что частично молекулы газа соединены по две слабыми силами притяжения. Хотя спаренные молекулы непрерывно образуются и исчезают, в любой момент существует определенная концентрация этих пар, которые, как и простые молекулы, вносят свою долю в давление газа. Поскольку число молекул газа обратно пропорционально его объему, число пар должно быть пропорционально 1/V².

Ван-дер-Ваальс (1873) ввел два поправочных члена в уравнение состояния газа:

(P + a/V²)(V - b)=RT,

где а - коэффициент пропорциональности для поправки на давление; b - объем молекул газа.

Постоянные а и b вычисляются из критических констант.

Существуют и другие, более точные уравнения. Однако уравнение Ван-дер-Ваальса важно, поскольку оно основано на правильных физических предпосылках о причинах отклонения реальных газов от идеального поведения и о взаимном переходе между газами и жидкостями.

Среди газов имеется большая группа, представляющая сильно действующие ядовитые вещества (СДЯВ), хранящиеся и транспортируемые под давлением или в сжиженном состоянии: аммиак, оксид углерода (II), сернистый газ, сероводород, хлор, фосген, хлорпикрин и другие. В силу большой токсичности этих веществ порядок их приобретения, сбыта, отпуска, хранения, учета и перевозки требует особых условий. Кроме того, необходимо учитывать, что некоторые твердые вещества при обычных условиях обладают большой летучестью при температуре хранения до 40°С и имеют концентрации паров, превышающие предельно допустимые в несколько раз: цианистые барий, кадмий, калий, кальций, натрий, медь, свинец, серебро, ртуть, цинк; и другие.

Особую группу газообразных веществ составляют так называемые отравляющие вещества (ОВ), имеющие особое применение.

Ввиду большой значимости некоторых газов для народного хозяйства многие из них производятся в больших количествах и являются крупнотоннажными грузами на транспорте. Поэтому рассмотрим более подробно свойства хлора, аммиака и некоторых других газов.


3.3. Свойства некоторых газообразных веществ

Хлор Cl₂ - газ желто-зеленого цвета со своеобразным «колющим» запахом. Порог восприятия 0,003 мг/л. Молекулярная масса 70,906. Вес 1 л газообразного хлора 3,168 г. Плотность по воздуху 2,45. Плотность жидкого хлора 1,47.

Хлор, охлажденный при атмосферном давлении, переходит в жидкое состояние при минус 34°С (температура кипения).

При давлении 4 атм сжижается при 0 °С, а при давлении 6 атм - при 20°С. При 0°С давление пара хлора составляет примерно 4 атм, а при 20°С - 6 атм.

Растворимость хлора в воде составляет 2,3 объема хлора в одном объеме воды. Из этого раствора при охлаждении ниже 8°С осаждаются бесцветные кристаллы октагидрата Сl₂∙8Н₂О.

Химические свойства. Из всех элементов хлор, после фтора, имеет наиболее высокую реакционную способность. Он непосредственно взаимодействует с металлами за исключением иридия:

3Cl₂+2Fe = 2FeCl₃.

Даже золото взаимодействует с хлором:

2Au + ЗС1₂ = 2AuС1₃

Хлор также реагирует со всеми неметаллами, за исключением кислорода, азота и углерода. С серой, например, образуется несколько соединений:

C1₂ + 2S = S₂C1₂; C1₂ + S = SC1₂; 2C1₂ + S = SCl₄.

Соединения хлора с кислородом, азотом и углеродом получают косвенным путем.

С водородом хлор в темноте не реагирует. Однако при освещении эта смесь взрывается:

hν

С1₂ + Н₂ = 2HCl.

При реакции хлора с водой образуется хлористый водород и хлорноватистая кислота:

С1₂ + Н₂О ↔ НС1 + НСlO.

Эта реакция не идет до конца, водный раствор, помимо растворенного хлора, содержит в равновесном состоянии и указанные два продукта реакции. С оксидом углерода (II) хлор образует ядовитый газ фосген:

С1₂ + СО = СОС1₂.

При действии хлора на холодные растворы щелочей образуются соли соляной и хлорноватистой кислот:

Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н₂O.

Пропусканием хлора через раствор К₂СО₃ получается «жавелева вода», обладающая хорошими отбеливающими свойствами:

С1₂ + 2К₂СO₃ + Н₂O = КС1 + 2КНСО₃ + КСlO.

С раствором Na₂CO₃ образуется «лаборракова вода» с аналогичными свойствами:

С1₂ + 2Na₂CO₃ + Н₂O = NaCl + 2NaHCO₃ + NaClO.

С гидроксидом кальция получается белильная известь:

С1₂ + Са(ОН)₂ = СаОС1₂+ Н₂O.

Если пропускать хлор через горячий раствор КОН, то получается бертолетова соль - взрывчатое вещество:

ЗС1₂ + 6КОН = 5КС1 + KClO₃ + 3H₂O.

Взаимодействие хлора с тиосульфатом натрия может быть использовано для нейтрализации больших количеств хлора:

4Cl₂ + Na₂S₂O₃ + 5H₂O = Na₂SO₄ + H₂SO₄ + 8HCl.

При ликвидации аварийных ситуаций с разлитием или утечкой хлора необходима дальнейшая нейтрализация образующихся в результате реакции серной и соляной кислот щелочными растворами: известью, мелом и другими подобными средствами.

Очень важными являются реакции взаимодействия хлора с органическими соединениями. Например, хлорирование алканов и аренов:

СН₄ → СН₃С1 → СН₂С1₂ → СНС1₃ → СС1₄.

метан хлорметан дихлорметан трихлорметан четыреххло-

ристый углерод

Применение хлора. Хлор используется для извлечения металлов из руд, в органическом синтезе, для дезинфекции и хлорирования воды, при получении брома, хлорной извести, хлоратов и отбеливающих жидкостей в текстильной и писчебумажной промышленностях, при очистке керосина, для борьбы с вредителями сельского хозяйства, при получении растворителей. Кроме свободного хлора, в разных отраслях народного хозяйства имеют большое применение различные неорганические и органические соединения этого элемента.

В промышленности главным методом получения хлора является электролиз раствора хлористого натрия (поваренной соли), при котором одновременно выделяют водород и каустическую соду (едкий натр NaOH).

Перевозка хлора по железным дорогам. Транспортировка хлора производится на особых условиях. Жидкий хлор перевозится в цистернах, рассчитанных на давление 15 МПа и оборудованных теневым кожухом для защиты от солнечной радиации. Цистерны для перевозки хлора должны иметь полосы защитного цвета. Па полосы наносятся знаки опасности, правее которых зеленой краской наносится надпись «ХЛОР» (высота букв 150 мм). Наполнение цистерны хлором допускается не более 1250 кг/м³. После наполнения цистерны грузоотправитель обязан ее опломбировать. Цистерны с жидким хлором следуют по железной дороге в сопровождении проводников.

В крытых вагонах хлор перевозится только повагонными отправками в стальных баллонах, окрашенных краской защитного цвета с зеленой полосой и надписью «ХЛОР». На баллонах с хлором грузоотправитель обязан прикрепить знаки опасности.

Действие хлора на человека. Отравление высокими концентрациями может привести к «молниеносной смерти» в результате торможения дыхательного центра. За вдохом хлора следует короткий судорожный выдох, нередко сопровождаемый непроизвольным криком или стоном. Пострадавший задыхается, лицо его синеет, он мечется, делает попытку бежать, но тотчас же падает; движения становятся некоординированными, сознание теряется, пульс делается частым, затем нитевидным.

Смертельный исход объясняется химическим ожогом легких. При вскрытии легкие кажутся уменьшенными, имеют желтовато-бурый глинистый цвет, ткань легких легко рвется и разминается между пальцами в крошковатую массу.

К смерти может привести вдыхание хлора в концентрациях 100-200 мг/м³. При отравлении меньшими концентрациями (6 мг/м³) сильно раздражаются верхние дыхательные пути. Пораженный испытывает резкие загрудинные боли, жжение и резь в глазах, слезотечение, мучительный сухой кашель, часто приступами. Больной, как правило, часто возбужден, иногда подавлен. Через 2…3 часа развивается легочный отек. Кровь темная, густая, легко свертывается, что приводит к закупорке вен, особенно на ногах. Малые дозы вызывают бронхит, кашель, одышку, часто - рвоту.

Отравление хлором активизирует туберкулез легких. На коже хлор вызывает дерматиты.

Токсическое действие: при 1…6 мг/м³ - заметный раздражающий эффект. 100…200 мг/м³ опасны для жизни даже при 30-мииутном или 1-часовом воздействии. Предельно допустимая концентрация (ПДК) хлора в воздухе 1 мг/м³.

Первая помощь при отравлениях хлором. Чистый воздух Полный покой. Согревание тела. Как можно раньше - ингаляция кислородом.

При раздражении верхних дыхательных путей - вдыхание распыленного 2%-ного раствора Na₂S₂O₃, щелочных растворов NaHCO₃, Na₂B₄O₇ (соды, буры). Промыть нос, глаза и рот 2%-ным раствором NaHCO₃. Пить теплое молоко с боржоми или содой, кофе.

При кашле - кодеин, дионин, горчичники.

Для предупреждения отека легких - внутривенно 10…20 мл 10%-ного раствора хлористого кальция, 300 мг аскорбиновой кислоты.

По показаниям - стимуляторы дыхания, кровопускание.

Индивидуальные защитные приспособления. Противогаз марки В, противогаз марки СОХ (защищает от хлора, оксида углерода(II) и пыли), противогаз марки М. Важно-марлевая повязка, смоченная водой или раствором соды, буры.

В аварийных ситуациях необходимо учитывать, что хлор тяжелее воздуха и скапливается внизу (в подвалах, метро и т.п.). Поэтому его концентрация будет меньше, например, на верхних этажах здания.

Аммиак NH₃ - бесцветный газ с острым запахом. Порог восприятия 0,037 мг/л. Температура плавления минус 77,8°С. Температура кипения минус 33,5°С. ΔН испарения 23,3 кДж/моль. ΔН образования минус 46 кДж/моль. Растворимость в воде при 20°С - 700 объемов NH₃ в 1 объеме воды. Относительная плотность по воздуху 0,6. Аммиак легче воздуха в 1,7 раза. Жидкий аммиак - бесцветная жидкость с плотностью 0,68 г/см³.

Молекула NH₃ имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине и одну неподеленную пару 2-s электронов. Связь N-H полярна; длина диполя 0,31 .

Химические свойства. На воздухе аммиак быстро поглощается парами воды:

NH₃ + H₂O ↔ NH₃·H₂O.

Частично аммиак взаимодействует с водой:

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH

поэтому водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию. 1%-ный водный раствор имеет рН 11,7.

Так же быстро аммиак реагирует с углекислотой воздуха в присутствии воды:

2NH₃ + CO₂ + H₂O = (NH₄)₂CO_3.

Аммиак в смеси с кислородом горит, давая воду и азот:

4NH₃ + 3O₂ = 6H₂O + 2N_2.

На воздухе аммиак горит с трудом. Например, смесь воздуха с 16…25% NH₃ вспыхивает при поджигании, когда содержится в сосуде большого объема, так как эффект обрыва реакционных цепей за счет влияния стенки проявляется слабо. В трубках такие смеси не горят.

Аммиак с воздухом и кислородом образует взрывоопасные смеси: 14,5…26,8 объемных % NH₃ - остальное воздух, и 13,5…82 объемных % NH₃ - остальное кислород. При повышении температуры эти пределы расширяются. Температура вспышки воздушно-аммиачных смесей 1000°С.

В жидком аммиаке молекулы ассоциированы за счет водородных связей, ассоциация сохраняется вплоть до критической температуры, равной 132,4°С.

Жидкий аммиак интересен как растворитель, во многом схожий с водой. Сам жидкий аммиак не проводит электрический ток. В жидком NH₃ растворяются щелочные и щелочно-земельные металлы, причем эти металлы сохраняют свои свойства в растворе. Также растворяются фосфор, сера, йод, нитраты, нитриты, галогениды и некоторые органические соединения. Благодаря значительной диэлектрической проницаемости жидкого аммиака (для NH₃ ε = 23; для сравнения: для Н₂О ε = 80) у растворенных в нем соединений с полярным или ионным характером связи проявляется способность к электролитической диссоциации. Образующиеся при этом ионы сольватируются молекулами аммиака.

Сродство к протону у аммиака больше, чем у воды, благодаря чему в жидком NH₃ вещества, содержащие протон, легче диссоциируют, чем в воде. Например, НCl и HCN в аммиаке диссоциируют одинаково. В водных же растворах НCl является сильным электролитом и диссоциирован практически полностью, в то время как HCN представляет собой слабый электролит. Константа диссоциации HCN в воде 4,79^-10, а степень ее диссоциации 0,001. В жидком аммиаке проявляют кислотные свойства даже углеводы, амиды кислот и некоторые другие соединения.

Важным свойством с точки зрения транспортировки аммиака является способность в жидком состоянии вызывать коррозионное растрескивание котлов цистерн. Опасность коррозионного растрескивания возрастает при попадании в аммиак воздуха, содержащего СО и СO₂. Для предотвращения этого явления рекомендуется вводить в сжиженный аммиак не менее 0,2% воды.

Согласно теории Льюиса, аммиак, как вещество, имеющее в молекуле неподеленную пару электронов на 2s-opбитали, является основанием и поэтому способен соединяться с частицами, имеющими вакантную орбиталь, давая большое количество комплексных соединений. Например, очень легко такие соединения аммиака образуются с ионами переходных металлов (d-элементов): меди, серебра, никеля и других:

NiCl₂ + 4NH₃ = [Ni(NH₃)₄]Cl₂;

CuSО₄ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]SO₄;

PtCl₄ + 6NH₃ = [Pt(NH₃)₆]Cl₄.

В растворах аммиак хорошо реагирует с сильными протонсодержащими электролитами:

NH₃ + H⁺ = NH₄⁺.

В результате таких реакций образуются различные аммонийные соединения:

NH₃ + HNO₃ = NH₄NO₃;

2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄.

Аммиак вступает в реакции замещения. Например, при повышенных температурах - со щелочными металлами с образованием амидов MNH₂ и имидов M₂NH:

2NH₃ + 2K = 2KNH₂ + H₂;

NH₃ + 2Na = Na₂NH + H₂.

Реакции такого типа протекают и с органическими веществами:

NH₃ + 3CH₄ = N(CH₃)₃ + 3H₂.

Триметиламин

Во многих химических реакциях аммиак выступает в роли восстановителя:

2NH₃ + 3CuO = 3Cu + N₂ + 3H₂O;

2NH₃ + NaClO = N₂H₄ + NaCl + H₂O.

В результате последней реакции образуется гидразин - сильный восстановитель, использующийся в качестве ракетного топлива.

Как видно из приведенных реакций, аммиак является весьма реакционноспособным веществом и образует множество важных соединений.

Применение аммиака. Аммиак и его соединения (аммонийные соли, мочевина) находят применение в сельском хозяйстве в качестве удобрений. NH₃ используется для получения азотной кислоты, азотсодержащих солей NaNO₃, Са(NО₃)₂ и других, мочевины, синильной кислоты, в органическом синтезе, для приготовления водных растворов (нашатырный спирт), в холодильных машинах как хладагент. Аммиак применяется при получении соды по аммиачному способу. NH₃ представляет собой хороший растворитель для значительного количества соединений, содержащих азот, подобно воде для кислородсодержащих веществ. Большие количества аммиака идут на аммонизацию суперфосфата и туковых смесей.

Действие аммиака на человека. Высокие концентрации вызывают обильное слезотечение и боль в глазах, удушье, сильные приступы кашля, головокружение, боли в желудке, рвоту, задержку мочи.

После действия очень высоких концентраций пострадавшие иногда сильно возбуждены, находятся в состоянии бурного бреда. В ближайшие часы, иногда минуты, может наступить смерть от сердечной слабости. Чаще смерть происходит через несколько часов или дней после несчастного случая от отека гортани или легких.

Возможен химический ожог глаз и верхних дыхательных путей. При небольших концентрациях - более легкое раздражение глаз, слизистой носа, чихание, слюнотечение, легкая тошнота и головная боль, покраснение лица, потливость, боль в груди, позывы на мочеиспускание.

Токсические концентрации, вызывающие острые оправления: раздражение ощущается уже при 0,1 мг/л; наименьшая концентрация, вызывающая раздражение в горле, - 0,28 мг/л; раздражение глаз - 0,49 мг/л; кашель - 1,2 мг/л; 0,25 мг/л можно (хотя и с трудом) без последствий выдерживать в течение часа. ПДК аммиака в воздухе 20 мг/м³.

Действие на кожу. При концентрациях ~ 3% объемных при контакте в течение нескольких минут может возникнуть химический ожог с образованием пузырей. При попадании в струю газа наряду с проявлением общего отравления наблюдается краснота кожи, отек, отдельные фиолетово-красные пятна с хорошо очерченными краями, напряженные серозные пузыри на воспаленном фоне размером с гусиное яйцо.

Попадание NH₃ или нашатырного спирта в глаза может привести к полной слепоте

Первая помощь. При попадании брызг аммиака в глаза немедленно обильное промывание открытого глаза водой или 0,5…1,0%-ным раствором квасцов, вазелиновое или оливковое масло.

При резких болях – 1…2 капли 1% раствора новокаина или 1 капля 0,5%-ного дикаина с адреналином (1:1000). В последующем применяют закапывание 0,1%-ного раствора ZnSО₄, 1%-ного раствора Н₃BO₃ или 30%-ного раствора альбуцида.

При поражении кожи - обмывание чистой водой, наложение примочки с 5%-ным раствором уксусной, лимонной или виннокаменной кислоты.

При отравлении NH₃ через дыхательные пути - свежий воздух, вдыхание теплых водяных паров (лучше с добавлением уксуса). Пить теплое молоко с боржоми или содой.

При удушье - кислород. При нарушениях или остановке дыхания - искусственное дыхание (способы Лаборда или Сильвестра - без сжатия грудной клетки).

Индивидуальные защитные приспособления. Фильтрующий противогаз марки К (зеленая коробка), при смеси NH₃ и H₂S — марки КД (серая коробка). Можно также использовать противогаз марки М (красная коробка). Время действия противогаза марки КД при концентрации аммиака 2…3 мг/л - 240 минут, марки М при концентрации 2…3 мг/л - 90 минут.

Сероводород H₂S - бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Температура кипения минус 60,8°С. Температура плавления минус 285,6 °С. H₂S легко сжижается в бесцветную жидкость, например, при 0° под давлением 10,2 атм.

Растворимость газообразного H₂S в воде невелика, при 20°С - 2,91 объема H₂S в одном объеме воды, при 0° - 4,37 объема H₂S в одном объеме воды. Растворимость в органических жидкостях выше, чем в воде.

Химические свойства. Поскольку степень окисления серы в H₂S минус 2, то сероводород является сильным восстановителем. На воздухе постепенно окисляется до серы:

2H₂S + O₂ = 2S + 2Н₂O Δ Н = -532 кДж.

При температуре 250 °С воспламеняется и горит:

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂+2H₂O Δ Н--1125кДж.

Сероводород легко окисляется галогенами, восстанавливая их в галогенводородные соединения:

H₂S + I₂ = S + 2HI

Щелочные металлы при нагревании с H₂S образуют кислые сульфиды:

2H₂S + 2K = 2KHS + H₂

Другие металлы, например олово, дают нормальные сульфиды:

H₂S + Sn = SnS + H₂

Сероводород является взрывоопасным газом. Его взрывная концентрация в воздухе 4,5…45,5% объемных.

В воде, содержащей сероводород, разрушается цементный камень вследствие образования растворимого Ca(HS)₂, а также выходят из строя раструбные соединения труб и бетонные сооружения. Продукты окисления сероводорода кислородом воздуха взаимодействует с соединениями кальция, входящими в состав цементного камня, и образуется гидросульфоалюминат кальция 3СаО∙А1₂О₃∙3СаSO₄∙31Н₂O («цементная бацилла»), что приводит к разрушению бетонных сооружений.

Вследствие образования микрогальванических пар сульфида железа с железом (сталью), из которого изготавливаются трубы, происходит интенсивная электрохимическая коррозия металлических трубопроводов.

Применение сероводорода. H₂S применяется в основном для производства серной кислоты и элементарной серы. Кроме того, он применяется для получения различных сульфидов, в органическом синтезе - при получении тиосоединений, таких как тиофены, меркаптаны и другие.

H₂S используется в кожевенной промышленности, в ситценабивном производстве при применении сернистых красок, в производстве сероуглерода, ультрамарина, иногда для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Общий характер действия на организм. H₂S сильный яд, вызывающий смерть от остановки дыхания. На дыхательные пути и глаза действует раздражающе. Отравление объясняется взаимодействием с гемоглобином крови. Заболевания наблюдаются даже при концентрациях 0,02 мг/л.

При действии сероводорода происходит привыкание человека к его запаху. Следует отмстить, что порог восприятия H₂S очень низкий, поэтому малые концентрации уже чувствуются.

При действии 1мг/л H₂S и выше отравление может развиться почти мгновенно: судороги и потеря сознания оканчиваются быстрой смертью от остановки дыхания, иногда - от паралича сердца.

После отравления могут наблюдаться судороги, синюшность, глухие тоны сердца, сильное снижение кровяного давления, позже - хрипы в легких, увеличение и болезненность печени. Иногда развивается воспаление легких.

Выздоровление наступает в течение первых же дней. Возможными последствиями отравления могут быть понижение интеллекта вплоть до слабоумия и психоза, параличи и т.д. даже через несколько лет.

При 4-х часовом вдыхании 0,006 мг/л H₂S появлялись головные боли, слезотечение, светобоязнь, боли в глазнице. Опасность отравления усугубляется тем, что после легкого отравления запах сероводорода перестает ощущаться. ПДК H₂S в воздухе 10 мг/м³.

Действие H₂S на кожу. Растворы H₂S в воде могут вызывать покраснение кожи, экземы популезного или пузырькового типа.

Первая помощь при отравлении H₂S. Свежий воздух. Освободить от стесняющей одежды. Покой, тепло. Ингаляция кислородом. При нарушении дыхания - длительное искусственное дыхание с кислородом. При потере сознания - кровопускание 300…400 мл. Рекомендуется вдыхание хлора (платок смачивают в растворе хлорной извести). При сердечно-сосудистой недостаточности кровопускания противопоказаны.

В легких случаях отравления при раздражении верхних дыхательных путей - тепло-влажные щелочные ингаляции, теплое молоко с содой или боржоми, кодеин, дионин. На глаза - примочки 3% раствором борной кислоты.

Индивидуальные защитные приспособления. Противогаз марки В. При наличии H₂S и NH₃ - КД и М. Время защитного действия коробки КД при концентрации H₂S 4,6 мг/л - 240 мин. Защитные герметические очки типа ПО-1 и др.

Метан, этан, пропан, бутан, этилен, ацетилен. При обычных условиях это газообразные бесцветные вещества. Встречаются в газах каменноугольных шахт, нефтяных скважин, в природном газе. Плохо растворимы в воде. Все являются горючими и в смеси с воздухом или кислородом образуют взрывоопасные смеси.

СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, С₄Н₁₀, С₂Н₄, С₂Н₂ используются в широких масштабах, главным образом, как топливо. Перевозятся по железным дорогам в сжиженном состоянии и под давлением. В качестве тары для них применяются цистерны и баллоны.

Наиболее опасным грузом подкласса 2.3 является жидкий этилен. Этилен - бесцветный горючий газ со слабым запахом и сладковатым вкусом, легче воздуха (относительная плотность по воздуху 0,9), образует с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации от 3 до 32% по объему. Перевозится в цистернах, оснащенных системой для безопасного газосброса и средствами автоматического и ручного пожаротушения.

Цистерны должны быть снабжены комплектами необходимых принадлежностей, инструментов и материалов для их ремонта, технического обслуживания и эксплуатации, а также выносными коммуникациями, обеспечивающими аварийный газосброс, петардами и переносными сигналами окружения мест препятствия для движения. До предъявления к перевозке грузоотправитель обязан убедиться в полной укомплектованности цистерн в соответствии с вышеуказанными требованиями. Цистерны для перевозки этилена должны иметь полосы красного цвета. На полосы наносится знак опасности. На котле цистерны должна быть надпись «Не спускать с горки». Цистерны для перевозки этилена как в груженом, так и в порожнем состоянии следуют в сопровождении бригады специалистов грузоотправителя (грузополучателя), возглавляемой старшим бригады. Транспортировка цистерн производится с закрытым газосбросом. Сброс давления газа из цистерны осуществляется по мере необходимости во время ее стоянки специалистами, сопровождающими цистерну. Давление в цистерне после слива не должно превышать 1,3∙10⁵...1,4∙10⁵Па.

Более подробное знакомство со свойствами веществ класса 2 возможно при использовании как специальной, так и учебной литературы по органической и неорганической химии. Напомним еще раз, что грузы, относящиеся к газам сжатым, сжиженным и растворенным под давлением, обладают различными видами опасности: горючестью, взрываемостью, токсичностью и другими опасными свойствами.

Сжиженный природный газ (СПГ) – новый вид топлива, представляющий собой сжиженный метан. СПГ получают при охлаждении природного газа до температуры минус 162ºС. В жидком состоянии газ занимает в 600 раз меньше места, чем в газообразном, и весит вдвое меньше, чем вода. СПГ – бесцветный, без запаха, не токсичный, не вызывает коррозию. Сжиженный природный газ дешевле бензина и дизельного топлива почти в 2…2,5 раза, более экологичен и менее пожароопасен. Октановое число порядка 103, что на 10…15% выше, чем у бензина. Перевозят в специализированных изотермических контейнерах-цистернах типа КЦМ-35/06 из нержавеющей стали, расчитанных на максимальное давление 0,6 МПа.


3.4. Условия перевозки опасных грузов класса 2 по железным дорогам

Особенности упаковки. Для упаковки разных газов могут быть использованы баллоны из различных видов стали. На каждом баллоне должны быть выбиты следующие данные: наименование или товарный знак завода-изготовителя, номер баллона, дата (месяц, год) изготовления или испытания и год следующего освидетельствования (например: 8-95-98), допустимое рабочее давление и пробное давление, емкость баллона в литрах. Окраска и надписи на баллонах в зависимости от наполняющего газа должны соответствовать указанным грузам. В табл. 3.4. приведены окраска баллонов, надпись, цвет надписи и цвет полосы на баллоне (если таковая должна быть).


Таблица 3.4

Стальные баллоны для газов

Газ	Окраска баллона	Надпись	Цвет надписи	Цвет полосы
Азот	Черная	Азот	Желтый	Коричневый
Аммиак	Желтая	Аммиак	Черный	-
Аргон сырой	Черная	Аргон сырой	Белый	Белый
Аргон технический	Черная	Аргон технический	Синий	Синий
Аргон чистый	Серая	Аргон чистый	Зеленый	Зеленый
Ацетилен	Белая	Ацетилен	Красный	-
Бутилен	Красная	Бутилен	Желтый	Черный
Водород	Темно-зеленая	Водород	Красный	-
Воздух	Черная	Воздух	Белый	-
Гелий	Коричневая	Гелий	Белый	-
Закись азота	Серая	Закись азота	Черный	-
Кислород	Голубая	Кислород	Черный	-
Сероводород	Белая	Сероводород	Красный	Красный
Сернистый ангидрид	Черная	Сернистый ангидрид	Белый	Желтый
Углекислота	Черная	Углекислота	Желтый	-
Фосген	Защитная	-	-	Красный
Фреон-11	Алюминиевая	Фреон-11	Черный	Синий
Фреон-12	Алюминиевая	Фреон-12	Черный	-
Фреон-13	Алюминиевая	Фреон-13	Черный	Три красные
Фреон-22	Алюминиевая	Фреон-22	Черный	Две желтые
Хлор	Защитная		-	Зеленый
Циклопропан	Оранжевая	Циклопропан	Черный	-
Этилен	Фиолетовая	Этилен	Красный	-

Наполнение баллонов газами не должно превышать соответствующей нормы. Необходимо учитывать, что давление сжатого газа при нагревании солнцем во время перевозки может увеличиваться на 15% и более по сравнению с давлением при наполнении. Плотность наполнения баллонов сжиженным газом должна быть такова, чтобы давление в баллоне не превышало установленного рабочего давления при увеличении температуры до +45˚С. Конструкции, материал и способ присоединения к баллону закрывающих устройств должны обеспечивать полную плотность укупорки для указанных пределов давлений и не должны нарушаться при вибрации, толчках и ускорениях, возникающих при нормативных условиях перевозки. Вентили баллонов должны иметь приспособления для защиты от ударов.

Жидкие газы, относящиеся к группам 2115, 2125, 2315, перевозятся в специальных металлических двойных сосудах типа Дьюара. Эти сосуды должны обладать достаточной прочностью и устойчивостью против опрокидывания при движении. Предельная масса брутто одного места не должна превышать 100 кг.

Требования к перевозке в крытых вагонах и контейнерах. При предъявлении к отправке грузоотправитель обязан на каждый баллон нанести соответствующий знак опасности.

К перевозке в крытых вагонах и контейнерах принимаются баллоны со сжатыми и сжиженными газами только при условии полной исправности баллонов и вентилей, соответствующей окраски баллонов и наличии на них:

- четких цветных полос и надписей, установленных для каждого газа;

- предохранительного колпака, запломбированного пломбой грузоотправителя или завода, наполнявшего баллон;

- двух защитных резиновых колец толщиной не менее 25 мм;

- знаков опасности.

Порожние баллоны должны иметь наклейку с надписью «Порожний».

Под загрузку баллонов с газами, имеющими шифры 2115…2121, 2221…2225 запрещается подавать вагоны после перевозки в них растительных и смазочных масел.

Недопустимо прокладывать между баллонами сено, солому и другие легкогорючие материалы.

Баллоны с газами подклассов 2.3 и 2.4 необходимо крепить и укладывать так, чтобы исключить соприкосновение баллонов друг с другом и с металлическими частями вагона. Порожние баллоны перевозятся как опасный груз на условиях, установленных для сжатых и сжиженных газов.

Требования при перевозке в цистернах. Цистерны для перевозки сжиженных и переохлажденных газов должны иметь отличительные полосы, знаки и надписи (табл. 3.5).

Для азота, аргона и кислорода у места выхода газа должна быть надпись «Газосброс не закрывать».