Учебное пособие москва «маршрут» 2009 удк 656. 225. 073. 4: 656. 073. 436 Ббк 0284. 8

Вид материала

Учебное пособие

Содержание Классы химических соединений, обладающих взрывчатыми свойствами Физическое состояние. 2.5. Стойкость взрывчатых веществ Физическая стойкость Химической стойкостью 2.6. Реакции взрывчатого превращения Т → 0 вклад энтропийного фактора уменьшается и ΔG Т принимает большие значения, условно Т Таблица 2.3 Теплота образования некоторых веществ (при постоянном объеме), получающихся при взрыве Таблица 2.4 Теплоты образования и взрывчатого превращения некоторых ВВ 2.7.Свойства некоторых взрывчатых веществ Азид свинца Метательные (пороха) взрывчатые вещества.

Подобный материал:

• Удк 656 08; 629 072 ббк 52. 5: 88., 1958.04kb.
• Учебное пособие Москва, 2009 ббк-63. 3 /2/я 73 удк-930. 24 Степнова Л. В. Россия, 242.42kb.
• Учебное пособие Томский политехнический университет 2009 удк 000000 ббк 00000, 1895.66kb.
• Учебное пособие Москва, 2008 удк 34 ббк 66., 20999.29kb.
• Учебное пособие / Н. А. Соловьева, В. И. Грешных, А. А. Дружинина, 275.16kb.
• Курс лекций уфа 2006 удк 576. 4 Ббк 28. 073, 2080.69kb.
• Учебное пособие Москва 2010 удк 001(09) ббк 72., 823.15kb.
• Учебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета, 5335.58kb.
• Москва 2011 ббк 63. 3 (2)я 7 к 90 удк 947 (075) История России, 110.08kb.
• Учебное пособие Москва «мартит» 2009 удк 347 ббк 67. 99/2/01, 1117.07kb.

Таблица 2.2

Классы химических соединений, обладающих взрывчатыми свойствами

Классы и смеси химических веществ

Представители классов или смесей

Нитросоединения Нитроамины Эфиры азотной кислоты многоатомных спиртов и углеводов Соли азотной кислоты Соли гремучей кислоты Соли азотистоводородной кислоты Смеси хлората калия, угля и серы

Тринитротолуол (тротил), тринитрофенол, тринитроксилол, Динитронафталин, Циклотриметилентринитрамин (гексоген), циклотетраметилентетранитрамин (октоген), триннтрофенилметилнитрамин (тетрил), этилендинитрамин (ЭДНА), динитрооксидиэтилнитрамин (ДИНА) Пентаэритриттетранитрат (ТЭН), глицеринтринитрат (нитроглицерин), диэтиленгликольдинитрат, нитроцеллюлоза (пироксилин) Нитрат аммония Гремучая ртуть, гремучее серебро Азид свинца Черные пороха

Из большого количества индивидуальных взрывоопасных веществ в качестве ВВ или компонентов взрывчатых смесей (смесевых ВВ) применяют лишь около 30.

Рассмотрим некоторые характеристики взрывчатых веществ.


2.4. Чувствительность взрывчатых веществ

Чувствительность ВВ характеризует их способность к взрывчатым превращениям под влиянием внешних воздействий.

Минимальное количество внешней энергии, которое необходимо затратить для того, чтобы вызвать взрывчатое превращение называется начальным импульсом. Чем меньше начальный импульс, необходимый для вызова взрывчатого превращения, тем чувствительнее взрывчатое вещество.

В качестве начального импульса используются различные виды энергии:

- механическая - удар, накол, трение;

- тепловая - нагрев, луч пламени;

- электрическая - накал, разряд;

- энергия другого взрывчатого вещества.

Чувствительность ВВ весьма различна и зависит от различных факторов: природы вещества, физического состояния, температуры, плотности, формы и величины кристаллов, влажности, примесей и др.

Чувствительность ВВ, применяемых на практике, должна быть ограничена определенными пределами. Слишком чувствительные взрывчатые вещества опасны в процессе их производства, при транспортировке и в применении. Малочувствительные ВВ требуют для возбуждения взрыва затраты значительного количества внешней энергии, что важно при их применении.

Физическое состояние. Как правило, ВВ в жидком состоянии более чувствительны, чем твердые: например, жидкий нитроглицерин более чувствителен, чем твердый (температура плавления стабильной модификации 13,5˚С, лабильной – 2,8˚С). Прессованный пироксилин чувствительнее к некоторым видам начального импульса, чем желатинированный. Последний не взрывается от луча огня и даже от обычных капсюлей-детонаторов. Литые ВВ (нитропроизводные ароматического ряда) менее восприимчивы к детонации, чем прессованные, но более чувствительны к удару.

Температура. С повышением температуры чувствительность ВВ к внешним воздействиям также увеличивается. Например, целлулоид при обычной температуре вовсе не чувствителен к удару, тогда как при температуре 160…180°С от удара взрывается. Нитроглицерин при температуре, близкой к температуре вспышки (182°С), взрывается от незначительного толчка.

Плотность. С увеличением плотности чувствительность ВВ обычно уменьшается. Особенно резко падает восприимчивость к детонации у ВВ типа аммонитов.

На плотность вещества большое влияние оказывают величина и характер пористости. Так как горение ВВ, как правило, происходит на поверхности и распространяется послойно, то и скорость горения увеличивается с возрастанием удельной поверхности. Поэтому наиболее эффективные боевые заряды имеют специальную форму (трубчатые одно- и семиканальные). Конечно, во многих случаях применяются и плотные заряды, что также имеет свое обоснование.

Примеси. Примеси к взрывчатым веществам заметно влияют на их чувствительность. В зависимости от свойств примеси могут увеличивать или уменьшать чувствительность ВВ. Примеси, повышающие чувствительность ВВ, называются сенсибилизаторами. В основном сенсибилизаторами являются вещества, имеющие твердость больше твердости взрывчатого вещества, например металлические опилки, толченное стекло, песок и т.п.

Явление сенсибилизации объясняется концентраций усилий на активных центрах примесей, что под действием начального импульса способствует возникновению местных разогревов, приводящих к началу химической реакции в отдельных точках в массе взрывчатого вещества

Примеси, понижающие чувствительность ВВ, называются флегматизаторами. Флегматизаторами являются вещества или материалы, твердость которых меньше твердости взрывчатого вещества. Они представляют собой легкоплавкие вещества или маслообразные жидкости. К ним относятся вода, масла, вазелин, парафин, церезин и т.п. Лучшей флегматизирующей способностью обладают вещества с большой вязкостью, теплоемкостью и высокой температурой вспышки.

Снижение чувствительности ВВ при введении флегматизатора объясняется тем, что он обволакивает частицы взрывчатого вещества тонкой эластичной пленкой, которая смягчает удар и позволяет частицам двигаться по отношению друг к другу без разрушения кристаллической решетки.

Хорошим флегматизатором является идитол - продукт конденсации фенола с формальдегидом, имеющий состав С₁₃H₁₂O:




Очень важной характеристикой ВВ является отношение их к механическим воздействиям - удару, трению, падению и др. В этом отношении:

- бризантные - малочувствительны;

- метательные - чувствительны,

- инициирующие - очень чувствительны.


2.5. Стойкость взрывчатых веществ

Стойкостью или стабильностью ВВ называют их способность сохранять практически неизменными физические, химические и, следовательно, взрывчатые свойства в течение длительного времени.

Стойкость ВВ весьма различна, и разложение их или изменение физического состояния протекает с различными скоростями. Разложение протекает вначале с небольшой, малозаметной скоростью, затем с течением времени оно самоускоряется, что может привести либо к потере чувствительности ВВ, либо, с другой стороны, к воспламенению и взрыву. Нестойкие взрывчатые вещества опасны при хранении, перевозке и применении, поэтому практически используемые ВВ должны быть стойкими и отвечать ряду других требований.

Различают физическую и химическую стойкости взрывчатых веществ.

Физическая стойкость зависит от физических свойств вещества: гигроскопичности, летучести, механической прочности и т.д., т.е. способности сохранения физического состояния.

Многие ВВ не обладают достаточной физической стойкостью. Так, например, аммониты гигроскопичны, слеживаются, изделия из них с течением времени разрушаются; оксиликвиты теряют кислород вследствие большой его летучести, динамиты экссудируют (экссудация - способность ВВ при хранении выделять из своего состава жидкие или легкоплавкне компоненты) нитроглицерин, при замерзании, теряют пластичность и становятся более опасными в применении.

Химической стойкостью взрывчатых веществ называют их способность сохранять практически неизменными химический состав и химические свойства в течение достаточно длительного времени. Она зависит от химической природы и чистоты ВВ.

При хранении с течением времени может происходить разложение взрывчатых веществ. Поскольку ВВ чаще всего содержат в своем составе азот, входящий в различные функциональные группы, то продуктами разложения являются оксиды азота NO, NO₂ и др., которые автокатализируют процесс. На химическую стойкость влияют остатки кислотной смеси, применяющейся при нитрации. При этом ионы водорода кислот вызывают гидролитический распад нитратов, а при повышенной температуре и частичное внутримолекулярное их окисление.

Очень стойкими ВВ являются многие нитросоединения. Не загрязненные посторонними примесями, они могут годами храниться без изменения состава и свойств. Особенно высокой химической стойкостью отличается тротил.

Взрывчатые вещества в виде нитроэфиров обладают меньшей стойкостью. Их распад особенно ускоряется в присутствии воды, что способствует гидролизу нитроэфиров. Такие реакции идут с выделением тепла, в результате чего также ускоряется разложение ВВ. Известны случаи взрывов складов с нитроглицериновыми ВВ и порохами при недостаточном контроле химической стойкости хранимого продукта.

Для повышения стойкости ннтроэфиры должны быть тщательно очищены от остатков нитрующей кислотной смеси и нестойких примесей. Повышение стойкости ВВ может быть достигнуто введением примесей, замедляющих их разложение. Такие примеси называют стабилизаторами.

Влияние стабилизаторов выражается в том, что они очень легко реагируют с примесями, ускоряющими процесс, например с остатками кислот или с продуктами разложения ВВ, и тем самым парализуют действие ускоряющих разложение примесей, не задерживая, однако, самого распада молекул взрывчатого вещества.

К числу стабилизирующих примесей относятся дифениламин, централиты (симметричные диалкилдифенилмочевины), этиловый и другие спирты, ацетон, а также некоторые углекислые соли, например (NH)₄СО₃ и т.д. С целью нейтрализации кислот вводят небольшое количество мела или соды.

Химическую стойкость ВВ контролируют различными методами. Наиболее распространенными являются йодокрахмальная проба, лакмусовая проба, проба взвешиванием. Сущность йодокрахмальной пробы состоит в том, что образующиеся при разложении ВВ оксиды азота вступают в реакцию с йодистым калием, которым пропитана реактивная бумажка, в результате чего выделяется йод по уравнению:

2KI + NО₂ + Н₂О = 2КОН + I₂ + NO.

Выделяющийся йод окрашивает крахмал в синий цвет. В связи с широким развитием производства и применения алюмосодержащих ВВ и Вв, содержащих в своем составе воду, приобретает значение вопрос о стабильности таких взрывчатых веществ.

Алюминий в мелкодисперсном состоянии способен окисляться уже при нормальной температуре, реагируя с водой с выделением водорода:

2Аl + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃ + ЗН_2.

Однако от взаимодействия с водой и от окисления кислородом воздуха частицы алюминия надежно защищены оксидной пленкой, покрывающей его частицы. Опыт показывает, что аммонал, содержащий 4,5% алюминиевой пудры, практически не меняет своих взрывчатых свойств и содержания активного алюминия в течение многих лет хранения в открытом виде на воздухе в условиях возможного естественного увлажнения или подсыхания. Иначе обстоит дело со смесями, состав которых пластифицирован водными растворами кальциевой или аммиачной селитры. В результате гидролиза некоторых таких добавок может измениться среда, что будет влиять на алюминий, который растворяется как кислотами, так и щелочами благодаря проявлению амфотерных свойств. Например:

NH₄NО₃ + Н₂O ↔ NH₄OH + HNO_3.

Так как в этом случае возникает кислая среда (NH₄OH - слабое основание, HNO₃ - сильная кислота), то пойдут реакции:

А1₂O₃ + 6HNO₃ = 2A1(NO₃)₃ + ЗН₂O;

8А1 + 30HNO₃ = 8A1(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9Н₂O.

Сравнительно медленное взаимодействие алюминиевой пудры с водным раствором нитратных солей может резко ускориться в результате того, что водород (в момент выделения - атомарный) восстанавливает нитратную группу молекулы аммиачной селитры в аммиак, который делает среду щелочной в результате его очень хорошего растворения и взаимодействия с водой:

8Н + NH₄NO₃ = 2NH₃ + ЗН₂O;

NH₃ + Н₂O = NH₄OH;

2Аl + 2NH₄OH + 2Н₂O = 2NH₄AlO₂ + ЗН_2.

В результате внезапного ускорения реакции с саморазогревом происходит вспенивание состава и патроны с таким пластичным ВВ вспучиваются и лопаются. В неблагоприятных условиях (при большой массе вещества, малом теплоотводе) не исключено, что такое вспенивание с саморазогревом может закончиться загоранием.

В последние годы интенсивно ведется разработка суспензионных ВВ, содержащих воду и алюминий.


2.6. Реакции взрывчатого превращения

Химическое превращение взрывчатых веществ может происходить различными путями:

- внутримолекулярно;

- с участием кислорода воздуха;

- между компонентами взрывчатых смесей;

- комбинированным способом (из выше перечисленных).

Отличительной особенностью таких превращении является их сложный механизм, большое разнообразие конечных продуктов, большой объем образующихся газообразных веществ, высокие температура и теплота реакций.

Характер реакции взрывчатого превращения зависит от способа возбуждения взрыва, температуры и давления, при которых протекает реакция, и ряда других факторов, оказывающих менее существенное влияние

С точки зрения химической кинетики реакции взрывчатого превращения являются необратимыми, т. е. проходят до конца с полным расходом исходных количеств ВВ. Можно отметить, что в некоторых случаях происходит частичное разбрасывание самого взрывчатого вещества или смеси не успевающих прореагировать. Однако это обстоятельство не указывает на обратимость таких процессов.

Термодинамический подход к реакциям взрывчатого превращения показывает возможность самопроизвольного протекания реакций вследствие значительного изменения характеристических функций состояния рассматриваемых систем. Напомним, что направление химических реакций любого типа однозначно определяется изменением свободной энергии системы при постоянном давлении, ΔG. Функция G является изобарно-изотермическим потенциалом (характеризует состояние системы при постоянным давлении и температуре). В литературе эту функцию часто называют энергией Гиббса, по имени американского ученого, предложившего се.

Равновесному состоянию системы отвечает значение ΔG = 0.

Если ΔG < 0, это соответствует протеканию реакции в прямом направлении.

Если ΔG > 0, то реакция в данных условиях невозможна и направлена в обратную сторону, т е. справа налево.

В реакциях взрывчатого превращения ΔG всегда меньше нуля. Это означает, что такие процессы возможны в данных условиях (обычно при естественных условиях) и протекают самопроизвольно под действием начального импульса, позволяющего преодолеть энергетический барьер.

Изменение энергии Гиббса учитывает одновременное влияние энергетического и энтропийного факторов посредством уравнения:

ΔG = ΔН - TΔS,

где ΔН - изменение энтальпии системы, характеризующее ее теплосодержание и выражающееся в виде теплового эффекта реакции;

ΔS - изменение энтропии системы, характеризующее термодинамическую вероятность ее состояния,

Т- абсолютная температура, К.

Вклады энергетического и энтропийного факторов существенно зависят от температуры. При Т → 0 вклад энтропийного фактора уменьшается и ΔG → ΔН, поэтому при низких температурах величина и знак ΔG будут определяться величиной и знаком ΔН. Отсюда следует, что при низких температурах будут протекать самопроизвольно, как правило, экзотермические реакции, в которых ΔН < 0 и, следовательно, ΔG < 0.

Это обстоятельство находится в согласии с принципом Ле-Шателье, характеризующим смещение равновесия в химических реакциях.

Если Т принимает большие значения, условно Т → ∞, то вклад ΔН будет уменьшаться и ΔG → -TΔS. В этом случае величина и знак ΔG определяются величиной и знаком ΔS. При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.

В реакциях взрывчатого превращения образуются устойчивые продукты, в основном газообразные вещества: СО, СО₂, Н₂О, N₂, Н₂, О₂ в различных соотношениях, а также в небольших количествах СН₄, NH₃, Н₂S, HCN, С₂Н₂, C₂N₂ и другие, в качестве твердого продукта образуется углерод.

Большой объем и соответственно большое число молей получающихся газообразных веществ приводит к увеличению энтропии системы. Поэтому в реакциях взрывчатого превращения энтропийный фактор играет решающую роль, вследствие чего процесс взрыва приобретает необратимый характер. Конечно, с точки зрения химии, «собрать» исходное взрывчатое вещество из таких продуктов реакции возможно, однако для этого придется затратить очень большое количество энергии, пройдя через множество последовательных стадий химического процесса.

Состав и соотношение продуктов взрыва зависят от относительного содержания во взрывчатом веществе кислорода и элементов, способных образовывать с ним соответствующие химические соединения. С этой точки зрения ВВ делятся на три группы.

1. Взрывчатые вещества с количеством кислорода, достаточным для соединения с водородом и для полного окисления углерода, например нитроглицерин C₃H₅O₃(NO₂)₃.

2. ВВ с количеством кислорода, недостаточным для полного окисления горючих элементов, но достаточным для полного превращения их в газы, например ТЭН C(CH₂ONО₂)₄ и гексоген (CH₂NNО₂)₃.

3. ВВ с количеством кислорода, недостаточным для полного превращения горючих элементов в газы, например тротил C₆H₂(NО₂)₃СН₃.

Такое деление на группы условно, т.к. при взрыве ВВ, относящихся к первой группе, образуются в небольших количествах и продукты неполного окисления, например оксид углерода (II) и свободные кислород и водород, а в продуктах взрыва ВВ второй группы содержится некоторое количество свободного углерода.

Имеются также ВВ, совсем не содержащие кислорода, например азид свинца Pb(N₃)₂.

Исходя из приведенного деления ВВ на указанные группы, можно написать уравнение химического превращения при взрыве лишь с определенным приближением. Более точное уравнение может быть получено на основе экспериментального определения общего объема продуктов реакции и количественного анализа состава образующейся газовой смеси. При написании ориентировочных реакций взрыва считают, что образуются только достаточно простые соединения СО, СО₂, Н₂О, Н₂, О₂ и С.

Для ВВ первой группы предполагают, что при взрыве образуются лишь продукты полного сгорания СО₂, и Н₂О и простые вещества О₂ и N₂, что отвечает правилу наибольшего выделения теплоты в процессе реакции (это правило известно как принцип Бертело (1864); «в реагирующей химической системе протекает та реакция, при которой выделяется максимальное количество теплоты»). Однако принцип Бертело не является общим, т. к. имеются процессы, протекающие вопреки этому правилу. Например, реакцию взрывчатого превращения нитроглицерина можно представить в следующем виде:

2С₃Н₅О₃(NO₂)₃ = 6СО₂ + 5Н₂О + 0,5О₂ + 3N₂

ΔН= - 1442 кДж/моль

Вычислим тепловой эффект этой реакции, учитывая, что энтальпии образования простых веществ в стандартных состояниях равны нулю, а для других продуктов реакции используем данные табл. 2.3 и 2.4.

Таблица 2.3

Теплота образования некоторых веществ (при постоянном объеме), получающихся при взрыве

Название вещества	Формула вещества	ΔHобр, кДж/моль
Окись углерода Двуокись углерода Метан Вода (пар) Оксид азота(I) Оксид азота(II) Оксид азота(IV) Аммиак	СО СО2 СН4 Н2О N2О NO NО2 NH3	-110,35 -395,01 -76,91 -241,18 73,98 90,23 17,12 -43,89

Согласно следствию из закона Гесса, тепловой эффект реакции равен сумме ΔH_обр конечных продуктов за вычетом суммы ΔH_обр исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции):

ΔН_{реакции} = ∑ΔH_{обр. конечных веществ} - ∑ΔH_{обр.исходных веществ}

Подставляя данные, получим:

ΔН _{реакции} = [3(-395,01) + 2,5(-241,18)] - (345,7) =

= -1442,28кДж/моль или ΔН_{реакции} = -6353,65 кДж/кг.

Сравнивая полученные результаты с литературными данными, имеем погрешность в 2%, что дает удовлетворительный результат при использовании указанного метода написания уравнении взрывчатого превращения.

Для написания ориентировочных реакций взрывчатого превращения ВВ, отнесенных ко второй группе, считают, что кислород, входящий в состав молекул, сначала соединяется с водородом, образуя воду, а углерод дает оксид углерода (II). Затем оставшаяся часть кислорода реагирует с образовавшимся оксидом СО, давая СO₂. При этом выделяется свободный азот.

Уравнение взрывчатого превращения ТЭНа (тринитропентаэритрита) можно написать в следующем виде:


C(CH₂ONO₂)₄ = 5CO + 4H₂О + 2N₂ +1,5O₂

5СО + 1,5O₂ = ЗСО₂+2СО

C(CH₂ONO₂)₄ =3CO₂ +2CO + 4H₂O+ 2N₂


ΔН _{реакции} = - 1856,35 кДж/моль или ΔН _{реакции} = - 5874,52 кДж/кг.

Для ВВ, отнесенных к третьей группе, пишут уравнение, исходя из расчета, по которому кислород взрывчатого вещества сначала соединяется с водородом, давая воду, а затем оставшаяся часть кислорода реагирует с углеродом, образуя СО. Не окислившаяся часть углерода выделяется в свободном виде.

Например, для тротила реакция взрывчатого превращения напишется так (в термохимических и термодинамических реакциях допускается пользование дробными коэффициентами, т.к. величины изменения функций состояния относят к определенному количеству превращающегося вещества (на 1 моль или на 1 кг):

C₆H₂(NО₂)₃CH₃ = 7C+2,5H₂O+1,5N₂ +1,75О₂

7C +1,75O₂ = 3,5CO + 3,5C

C₆H₂(NО₂)₃CH₃ -3,5CO + 2,5H₂O + 1,5N₂ + 3,5C


ΔН_{реакции} = - 1043,22 кДж/моль или ΔН_{реакции} = - 4595,68 кДж/кг.


Объем продуктов взрыва, приведенный к нормальным условиям, можно подсчитать исходя из уравнения реакции

Например, при взрыве 1 моля тротила образуется 7,5 молей газообразных веществ. Так как 1 моль любого газа при нормальных условиях (101 325 Па и 273 К) занимает объем 22,4 л, то общий объем продуктов составит 168 л/моль или 740 л/кг.

Тепловой эффект реакции (ΔН реакции) или теплота взрывчатого превращения и температура взрыва являются важными характеристиками, т.к. во многих случаях определяют целесообразность использования данного взрывчатого вещества в определенных условиях, а также возможность возникновения пожара в аварийной ситуации и его масштабах.

Теплоту взрыва можно вычислить исходя из уравнения реакции и используя справочные данные о теплоте образования соответствующих веществ. Некоторые данные представлены в табл. 2.4.

Таблица 2.4

Теплоты образования и взрывчатого превращения некоторых ВВ

Название ВВ	Формула ВВ	ΔНобр, кДж/моль	ΔНреакции, кДж/кг
Гексоген Нитрогликоль Нитроглицерин ТЭН Тротил Пикриновая кислота Гремучая pтуть Азид свинца Аммонийная селитра Дымный порох Аммотол 80/20 Гремучий студень Пироксилиновый порох пушечный Пироксилин с 13,3%N	(CH2NNO2)3 C2H4(ONО2)2 C3H5(ONО2)3 C(CH2ON)2)4 С6Н2(NO2)CH3 C6H2(NO2)3OH Hg(ONC)2 Pb(N3)2 NH4NO3 75%KN03+15%C+10%S 80%NH4NO3+ +20%C6H2(NO2)3CH3 - - -	89,0 -234,0 -345,7 -514,1 54,3 -223,6 273,4 477,3 -368,3 - - - - -	-5420 - -6220 -5650 -4330 -4305 -1735 -1547 - -2780 -4055 -6354 -3198 -4347

Температура взрывчатого превращения, т е. максимальная температура, до которой нагреваются продукты реакции при взрыве, является не только энергетической характеристикой, но также характеризует степень пожароопасности в случае применения ВВ в определенных условиях и в аварийной ситуации. Во многих случаях взрыв сопровождается пожаром.

Обычно температуру взрыва вычисляют, предполагая, что взрыв есть адиабатический процесс (адиабатическим называется процесс, протекающий в системе, когда отсутствует обмен теплотой между системой и внешней средой), протекающий при постоянном объеме и, следовательно, выделяющееся при взрыве тепло расходуется только на нагрев продуктов взрыва. При этом предположении используется зависимость:

ΔН_v=C_vt,

где ΔН_v - теплота взрывчатого превращения при постоянном объеме;

C_v -средняя теплоемкость всех продуктов взрыва в интервале от t₁ до t₂

t - температура взрыва.

Необходимо учесть, что теплоемкость веществ сама зависит от температуры и выражается степенным рядом.

Для практических вычислений можно ограничиться двумя первыми членами этого ряда, что дает линейную зависимость следующего вида:

C_v = a + bt,

которая в частных случаях имеет следующие значения, кал/моль-град.

Двухатомные газы...………....C_v = 4,8 + 4,5 ∙ 10^-4t

Пары воды……………………C_v = 4,0 + 21,5 ∙ 10^-4t

Углекислый газ……………....C_v = 9,0 + 5,8 ∙ 10^-4t

Четырехатомные газы……….C_v = 10,0 + 4,5 ∙ 10^-4t

Пятиатомные газы…………...C_v = 12,0 + 4,5 ∙ 10^-4t

Твердые продукты взрыва (простые)……C_v = 6,4

Поэтому ΔН_v =(a + bt)t,

Откуда t=

В качестве примера вычислим теплоту взрыва ТЭНа исходя из реакции:

C(CH₂ONО₂)₄ = 3CО₂ + 2CO + 4H₂O + 2N₂

ΔН = -444,1 ккал/моль или ΔН = -1856,34 кДж/моль

Подсчитаем теплоемкость всех продуктов взрыва:

Двухатомные газы 4(4,8 + 0,00045t) = 19,2 + 0,0018 t

Углекислый газ 3(9,0 + 0,00058 t) = 27,0 + 0,00174 t

Пары воды 4(4,0 + 0.00215 t) = 16.0 + 0.0086 t

Теплоемкость всех продуктов взрыва 62,2 + 0,01214 t

Следовательно, а = 62,2 и b = 0,01214

Подставим найденные значения в формулу:

t=


^*Множитель 1000 вводится потому, что ΔН выражается в килокалориях (или килоджоулях), а значения теплоемкостей приведены в калориях.

Получим: t ≈ 4000 °С или Т ≈ 4280 К.

Большая теплота и высокая температура взрыва (около 4000°С) у нитроглицерина и динамитов дают большое, интенсивное и продолжительное пламя ≈ 2…10^-1 с.

В целях уменьшения пожароопасности при применении промышленных взрывчатых веществ в них вводят пламягасящие добавки. Чаще всего это NaCl и соли с кристаллизационной водой: Na₂CO₃ ∙10Н₂О, Na₂SO₄ ∙10Н₂О, MgSO₄ ∙7Н₂O и другие. Роль этих примесей заключается главным образом в понижении температуры взрыва.


2.7.Свойства некоторых взрывчатых веществ

Тротил С₆Н₂(NO₂)₃СН₃ (тринитротолуол, тол, ТНТ) является типичным представителем бризантных взрывчатых веществ.

Свойства тротила. Известны шесть его изомеров, отличающихся различным положением нитрогрупп относительно бензольного ядра и имеющих вследствие этого различные физико-химические свойства. Применяющийся на практике тротил состоит в основной массе из симметричного или α-изомера тринитротолуола. Химически чистый тротил представляет собой белые кристаллы (технический продукт - желтые); молекулярная масса 227; температура плавления 80,85°С; температура вспышки 290°С; тротил плохо растворяется в воде; хорошо растворим в спирте, бензоле, толуоле, ацетоне и других органических растворителях, теплота взрывчатого превращения 4330 кДж/кг; объем газообразных продуктов взрыва 690 л/кг; скорость детонации 7 км/с; чувствительность к механическим воздействиям низкая.

Кислоты серная и азотная растворяют тротил. Растворимость его в кислотах возрастает с увеличением концентрации и температуры. Азотная кислота окисляет тротил при длительном нагревании. Тротил реагирует со щелочами, образуя взрывчатые соединения, более чувствительные, чем он сам.

С металлами тротил не взаимодействует.

На воздухе ТНТ практически не окисляется благодаря защитному действию образовавшегося тонкого окисленного слоя.

Тротил обладает высокой химической стойкостью. Заметное разложение происходит лишь при температурах выше 150°С.

Получение тротила. Исходными веществами для получения тротила являются толуол, азотная и серная кислоты.

Толуол С₆Н₃СН₃ представляет собой бесцветную, легкоподвижную жидкость со специфическим запахом, кипящую при 110,6ºС и имеющую плотность 0,866 (при 20°С).

В зависимости от стадии обработки толуола применяется азотная кислота различной концентрации. На первых стадиях применяется 50%-ная азотная кислота, на более поздних стадиях - «меланж» - концентрированная азотная кислота, содержащая до 10% серной кислоты (с целью уменьшения коррозирующего действия азотной кислоты на металл аппаратуры)

Азотная кислота нитрует толуол. Серная кислота применяется в виде купоросного масла 92-95% -ной концентрации на первых стадиях обработки толуола и в виде олеума, с 20% SO₃ - на последних стадиях. Назначение серной кислоты сводится к укреплению кислотной смеси как водосвязывающего средства и увеличению нитрующего действия HNO₃, а также уменьшению ее окислительного действия.

Процесс получения тротила составляют следующие операции:

1) подготовка кислот, 2) нитрование толуола, 3) чистка полученного продукта.

Первая стадия заключается в приготовлении кислотных смесей различных концентраций. Нитрование толуола происходит по реакции:

С₆Н₅СН₃ + 3HNO₃ = С₆Н₂(NO₂)₃СН₃ + ЗН₂O.

На практике эту реакцию разбивают на несколько стадий, в которых в толуол последовательно вводят первую, вторую и третью нитрогруппы. На разных стадиях постепенно увеличивают концентрации кислотных смесей, а также повышают температуру и время реакции.

Очистку тротила производят в расплавленном состоянии, используя разницу в плотности кислот и тротила.

Для более полной очистки от кислот тротил промывают горячей водой. Для освобождения тротила от изомеров и динитротолуола применяют сульфитную очистку с помощью слабого водного раствора Na₂SО₃ и горячей воды. Затем тротил сушат и придают ему форму чешуек.

Можно производить очистку кристаллизацией из спирта, но такой тротил дорог и предназначается лишь для специальных целей.

Применение тротила. ТНТ широко применяют для снаряжения снарядов, мин, торпед, боевых частей ракет, бомб и других изделий, как в чистом виде, так и в виде смесей и сплавов с другими взрывчатыми веществами, а также для взрывных работ в промышленности, горных выработках, строительстве.

Гексоген (CH₂NNO₂)₃ (триметилентринитрамин) принадлежит к группе мощных бризантных взрывчатых веществ: более мощен и более чувствителен, чем тротил.

Свойства гексогена: молекулярная масса 222; теплота взрыва 5420 кДж/кг; скорость детонации 8,4 км/с; температура вспышки 230°С; объем газообразных продуктов взрыва 908 л/кг, температура плавления 204°С; плотность 1,8.

Гексоген негигроскопичен и не растворим в воде. Хорошо растворяется в ацетоне, плохо - в спирте. С металлами не взаимодействует.

Разбавленные кислоты и щелочи на гексоген не действуют. Концентрированная азотная кислота растворяет его без разложения. Химическая стойкость гексогена высокая.

Получение гексогена. Наиболее простой способ получения гексогена - из уротропина (CH₂)₆N₄ (гексаметилентетрамина) и 94-96%-ной азотной кислоты. Уротропин - бесцветное кристаллическое вещество. Концентрированная HNО₃ нитрует уротропин.

Для получения гексогена необходимы следующие операции: 1) нитрование уротропина, 2) осаждение гексогена, 3) промывка, 4) сушка гексогена.

Реакция нитрования может быть выражена уравнением:

С₆Н₁₂N₄ + 4HNO₃ = (CH₂NNO₂)₃ + ЗСН₂O + NH₄NО_3.

Применение гексогена. Гексоген широко применяется, т. к. имеет хорошие физико-химические свойства, большую мощность. В чистом виде гексоген используют лишь для снаряжения детонаторов. Чаще применяют флегматизированный гексоген для малокалиберных снарядов в качестве разрывного заряда, а также для снаряжения детонаторов (вместо чистого), для изготовления детонирующих шнуров.

Азид свинца - бесцветный мелкокристаллический порошок с плотностью 4,7. Имеет формулу Pb(N₃)₂ и является солью азотистоводородной кислоты. Он негигроскопичен и не растворяется в воде. При кипячении в воде, кислотах и щелочах разлагается.

С медью Pb(N₃)₂ взаимодействует, образуя очень чувствительный основной азид меди. С никелем и алюминием не взаимодействует.

Химическая стойкость достаточно высокая, выдерживает нагревание до 100 °С. Температура вспышки азида свинца 310 °С.

Чувствительность к механическим воздействиям у азида свинца высокая, однако в два-три раза ниже, чем у гремучей ртути. Чувствительность к трению также значительно ниже, чем у гремучей ртути.

Скорость детонации азида свинца 4,8 км/с.

Получение азида свинца. Исходными продуктами для получения азида свинца является азид натрия NaN₃ и нитрат свинца Рb(NO₃)₂. Процесс получения Рb(N₃)₂ составляют следующие операции: 1) приготовление раствора азида натрия; 2) приготовление раствора нитрата свинца; 3) получение азида свинца; 4) фильтрование и промывка: 5) флегматизация и гранулирование; 6) сушка; 7) сортировка.

Азид натрия получают в две стадии. На первой стадии получают амид натрия взаимодействием аммиака с расплавленным металлическим натрием (температура плавления Na 97,8°С):

2NH₃ +2Na = 2NaNH₂ +Н_2.

На второй стадии происходит взаимодействие расплавленного и нагретого до 350°С амида натрия с закисью азота, получаемой разложением аммонийной селитры:

NH₄NO₃ = N₂O+2H₂O;

NaNH₂ + N₂O = NaN₃ + H₂O.

Технический азид натрия обычно содержит в качестве примеси соду, для освобождения от которой к раствору добавляют нитрат кальция:

Na₂CO₃ + Ca(NO₃)₂ = СаСО₃ + 2NaNO_3.

Затем проводят реакцию осаждения азида свинца при 18…22°С, которая выражается уравнением:

2NaN₃ + Pb(NО₃)₂ = Pb(N₃)₂ +2NaNO_3.

Последующие операции связаны с фильтрацией и промывкой водой полученного продукта. Так как Pb(N₃)₂ имеет мелко кристаллическую структуру, он неудобен в обращении, поэтому его обрабатывают раствором парафина в бензине, что приводит к флегматизации и гранулированию азида свинца.

Производство азида свинца опасно, поэтому его получают небольшими порциями, причем каждый аппарат находится в отдельной бетонированной кабине или за стальным щитом.

Применение азида свинца. Сравнительно малая чувствительность Pb(N₃)₂ и большая инициирующая способность позволяют широко применять его в комбинированных лучевых и накольных капсюлях-детонаторах, а также в подрывных. Однако недостаточная восприимчивость азида свинца к лучу огня и к наколу потребовала в лучевых капсюлях-детонаторах небольшого заряда стифната свинца поверх слоя Pb(N₃)₂, а в накольных - слоя накольного состава, состоящего из 50% стифната свинца, 25% нитрата бария, 20% антимония Sb₂S₃ и 5% тетразена.

В капсюлях-воспламенителях чистый азид свинца не применяется, так как он детонирует даже в малых количествах.

Метательные (пороха) взрывчатые вещества. Порохами называют вещества или смеси, применяемые для снаряжения ружейных патронов, реактивных и артиллерийских зарядов, пиротехнических средств и других устройств.

Основным видом взрывчатого превращения порохов в обычных условиях применения является горение, не переходящее в детонацию.

Существующие разнообразные пороха могут быть разделены на две группы: пороха - механические смеси и пороха коллоидного типа.

Пороха - механические смеси в зависимости от состава, главным образом от окислителя, разделяют на следующие подгруппы:

а) дымные пороха (окислитель - калиевая селитра, горючее - древесный уголь и сера, цементатор - сера);

б) аммонийные пороха (окислитель - аммонийная селитра, горючее - древесный уголь);

в) перхлоратные пороха (окислитель - перхлорат);

г) малогазовые составы (компоненты и их соотношения подбирают так, чтобы при горении образовывалось небольшое количество газообразных продуктов).

Состав дымных порохов со времени их изобретения не претерпел существенных изменений. Некоторые виды порохов и их состав представлены в табл. 2.5.

Дымный порох легко воспламеняется от искры и пламени. Температура вспышки его около 300°С. Дымный порох является гигроскопичным, при увеличении количества влаги выше 15% он теряет способность к воспламенению.

Дымный порох чувствителен к удару и трению.

При горении дымных порохов образуются твердые и газообразные продукты.