Учебное пособие москва «маршрут» 2009 удк 656. 225. 073. 4: 656. 073. 436 Ббк 0284. 8

Вид материала

Учебное пособие

Содержание Едкие и коррозионные вещества (ек). класс 8. Таблица 9.1 Критерии и степень опасности грузов класса 8 Таблица 9.2 Классификационная таблица опасных грузов класса 8 9.2. Кислоты и основания, их место и роль в химии, значение в практике 9.3. Современные представления о кислотах и основаниях Теория Аррениуса. Теория сольвосистем. Теория Льюиса. Теория Бренстеда-Лоури. 9.4. Химические и физические свойства кислот и оснований Физические свойства некоторых кислот и щелочей Воздействие кислот и щелочей на человека, на окружающую среду. Соляная кислота. Серная кислота. Азотная кислота 9.5. Условия перевозки едких и коррозионных веществ по железным дорогам Требования при перевозке в цистернах. Требования к таре и упаковке. Перевозка грузов в крытых вагонах и контейнерах. Совместимость грузов класса 8 с другими грузами при перевозках. ... Полное содержание

Подобный материал:

• Удк 656 08; 629 072 ббк 52. 5: 88., 1958.04kb.
• Учебное пособие Москва, 2009 ббк-63. 3 /2/я 73 удк-930. 24 Степнова Л. В. Россия, 242.42kb.
• Учебное пособие Томский политехнический университет 2009 удк 000000 ббк 00000, 1895.66kb.
• Учебное пособие Москва, 2008 удк 34 ббк 66., 20999.29kb.
• Учебное пособие / Н. А. Соловьева, В. И. Грешных, А. А. Дружинина, 275.16kb.
• Курс лекций уфа 2006 удк 576. 4 Ббк 28. 073, 2080.69kb.
• Учебное пособие Москва 2010 удк 001(09) ббк 72., 823.15kb.
• Учебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета, 5335.58kb.
• Москва 2011 ббк 63. 3 (2)я 7 к 90 удк 947 (075) История России, 110.08kb.
• Учебное пособие Москва «мартит» 2009 удк 347 ббк 67. 99/2/01, 1117.07kb.

ГЛАВА 9

ЕДКИЕ И КОРРОЗИОННЫЕ ВЕЩЕСТВА (ЕК). КЛАСС 8.


9.1. Классификация едких и коррозионных веществ

Едкие и коррозионные вещества (ЕК) относятся к классу 8 опасных грузов. Это вещества, которые своим химическим воздействием на человека и животных при непосредственном контакте могут вызывать серьезные повреждения кожи, поражения слизистых оболочек глаз и дыхательных путей, а также вызывать коррозию транспортных средств, сооружений и грузов. ЕК могут быть и токсичными при попадании на кожу или в организм, причем поражение может быть серьезным, вплоть до смертельного исхода.

Степень опасности ЕК определяется по периоду времени, в течение которого вызывается видимый некроз (омертвение какой-либо части живого организма) кожной ткани животного, а также по показателю глубинной коррозии металла и критериям в соответствии с табл. 9.1.

Таблица 9.1

Критерии и степень опасности грузов класса 8

Наименование показателя	Критерий степени опасности
высокой - 1	средней - 2	низкой - 3
Период времени, в течение которого вызывается видимый некроз кожной ткани животного, ч, не более	0,05	1	4
Показатель коррозии металла, мм/год, не менее	3	3	1

По физико-химическим свойствам и основному виду опасности грузы класса 8 делятся на три подкласса.

Подкласс 8.1. (ЕКК) - кислоты и вещества, действующие по кислотному механизму на живую ткань и металлы.

Подкласс 8.2. (ЕКО) - основания и вещества, действующие по основному механизму на живую ткань и металлы.

Подкласс 8.3. (ЕКР) - едкие и коррозионные вещества, не отнесенные к подклассам 8.1 и 8.2. Эти вещества оказывают едкое и коррозионное действие на живую ткань и металлы.

Классификация грузов класса 8 по дополнительным видам опасности и по степени транспортной опасности, представлена в табл. 9.2.

Таблица 9.2

Классификационная таблица опасных грузов класса 8

Номер и наименование категории	Классификационный шифр в подклассах
8.1	8.2	8.3
1. Без дополнительного вида опасности	8111 8112 8113	8211 8212 8213	8311 8312 8313
2. Ядовитые и окисляющие	8121	8221	8321
3. Легковоспламеняющиеся с Твсп не более 23 °С	8131 -	8231 -	- 8332
4. Легковоспламеняющиеся с Твсп более 23°С, но не более 61°С	- 8142 8143	8241 8242 -	8341 8342
5. Окисляющие	8151 8152	8251 -	- 8352
6. Ядовитые	8161 8162	- 8262	8361 8362
7. Слабоядовитые	8171 8172 8173	- 8272 8273	8371 8372 8373
8. Слабые окислители	8181 8182 -	- 8282 8283	- 8382 -

Разрушающее действие веществ класса 8 на металлы характеризуют скоростью коррозии и глубинным показателем коррозии.

Скорость коррозии металла К, г/(м²∙час), определяется по уменьшению массы образца, отнесенному к единице его поверхности при заданной продолжительности испытания.

Глубинный показатель коррозии П, мм/год, выражается в линейных единицах, отнесенных к единице времени, и рассчитывается по эмпирической формуле:

П = 8,76∙К/d,

где К- скорость коррозии, г/(м²∙ч);

d - плотность металла, г/см³.

Знак опасности для класса 8 представляет собой квадрат, со сторо­нами 10·10 см, но может быть уменьшен или увеличен в зависимости от размера упаковки. Символ опасности - капли, вытекающие из одной пробирки на руку, из другой - на металлическую пластину. Фон знака в верхней части - белый, в нижней части - черный с белой каймой. На знаке в нижней части белым цветом написано «Едкое/Коррозионное», в нижнем углу - номер класса и подкласса (8.1, 8.2 или 8.3). Знак наклеивается на тару с грузом на контрастном фоне. Если цвет вагона совпадает с цветом знака, то знак обводят полосой белого цвета (ширина обводки 30 мм).

Кроме указанных видов опасности, многие ЕК при взаимодействии с активными металлами выделяют водород - легковоспламеняющийся горючий газ, поэтому они являются также и пожароопасными. Например, соляная кислота в любых концентрациях и серная разбавленная кислоты интенсивно взаимодействуют с цинком, магнием и другими металлами.

2НС1 + Мg = МgС1₂ + Н₂ ;

2НС1 + Zn = ZnС1₂+Н₂.

В закрытых помещениях или емкостях в подобных случаях могут создаваться взрывоопасные концентрации водорода в смеси с кислородом воздуха, так называемый «гремучий газ».

2Н₂+O₂ = 2Н₂O ∆Н = - 275,5 кДж

При обычных условиях эта реакция термодинамически возможна, но протекает крайне медленно. Однако достаточно слабого источника зажигания (искры, спички и т.п.), чтобы произошел мощный взрыв.

Ввиду большой важности едких и коррозионных веществ как с теоретической, так и с практической точек зрения рассмотрим некоторые представления о кислотах и основаниях, а также физические и химические свойства некоторых представителей этого подкласса.


9.2. Кислоты и основания, их место и роль в химии, значение в практике

В химии для более удобного рассмотрения свойств веществ их классифицируют на классы соединений. Однако эта задача усложняется тем, что различные вещества могут выполнять определенные функции лишь в реакциях определенного типа. Функции кислот и оснований проявляются в реакциях, называемых кислотно-основными. Таким образом, определение понятий кислот и оснований зависит от определения понятия кислотно-основного процесса, в котором реагирующие между собой кислоты и основания являются таковыми лишь по отношению друг к другу, как, например, это имеет место в окислительно-восстановительных процессах, где проявляется определенное отношение окислитель-восстановитель.

В общем случае к феноменологическим (т.е. внешним) признакам кислот и оснований обычно относят:

- способность к взаимной нейтрализации, проходящей быстро и без заметной энергии активации;

- способность вытеснять более слабые кислоты и основания из их соединений;

- взаимодействие кислот с металлами с выделением водорода;

- возможность титрования кислот и оснований с применением индикаторов;

- способность кислот и оснований катализировать многие химические реакции;

- способность кислот и оснований проявлять окислительно-восстановительные свойства.

Однако ни один из этих и других признаков не является ни необходимым, ни достаточным, поэтому они не могут быть положены в основу единой классификации кислот и оснований.

Кислотно-основные процессы протекают как в водных растворах, так и в многочисленных неводных средах. Большая роль кислот и оснований в химии связана не только с тем, что они охватывают большой круг веществ, но и с тем, что состояние и поведение веществ зависят от свойств среды и других внешних условий. Увеличение кислотности или основности часто вызывает или усиливает ионизацию веществ, что приводит к увеличению их реакционной способности, изменению механизма взаимодействия и др. Эти факторы относятся в первую очередь к вопросам кислотно-основного катализа.

Большую роль кислотно-основные реакции играют во многих биологических процессах. Например, в организме человека поддерживается определенное значение рН желудочного сока, крови и других жидких сред.

В аналитической химии кислотно-основная природа веществ используется для количественного определения путем титрования с индикаторами или электрохимическими методами.

В химической технологии и различных производствах широко используются кислотно-основные процессы: нейтрализация, получение солей, гидролиз, растворение солей, травление металлов, производство удобрений и др.


9.3. Современные представления о кислотах и основаниях

В настоящее время нет единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам и основаниям.

Теория Аррениуса. Первой научной системой представлений о кислотах и основаниях явилась теория Сванте Августе Аррениуса (1864), которая до сих пор лежит в основе химической, номенклатуры этих соединений. Согласно этой теории, кислота определяется как вещество, высвобождающее в водном растворе протоны H⁺ , а основание - как вещество, высвобождающее в водном растворе ионы гидроксида ОН^--.

Например: азотная кислота НNО₃ ↔ Н⁺ + NО^-₃;

серная кислота Н₂SО₄ ↔ Н⁺ + НSО₄^- и НSО₄^- ↔ Н⁺ + SО₄^2- ;

растворимое основание - литиевая щелочь LiOH ↔ Li⁺ + OH^-;

бариевая щелочь Ва(ОН)₂ ↔ Ва(ОН)⁺ + ОН^- и

Ва(ОН)⁺ ↔ Ва²⁺ + ОН^-.

Существуют и такие вещества, которые в зависимости от условий дают в водных растворах ионы Н⁺ и ОН^- ; они называются амфотерными, например Ве(ОН)₂, Zn(ОН)₂, Al(ОН)₃ и др.

Ограниченность определений Аррениуса состоит в том, что они связаны лишь с одним растворителем - водой, в то время как существует множество реакций, протекающих в неводных растворителях или без растворителя. Кроме того, известны многие вещества, не высвобождающие в водном растворе ионы гидроксида, но тем не менее обладающие основными свойствами. Достоинство теории Аррениуса заключается в возможности построения на ее основе номенклатуры кислот и оснований, а также в том, что она позволяет правильно описывать многие реакции нейтрализации в водных растворах.

Свойства кислот и оснований в теории Аррениуса во многом зависят от их силы, которая определяется способностью к диссоциации на ионы в водных растворах.

Отношение числа диссоциированных молекул на ионы (п) к числу молекул растворенного вещества (N) называется степенью электролитической диссоциации (α) и может быть выражено в долях от единицы или в процентах:

Большое значение в водных и других растворах имеют равновесные процессы, связанные с диссоциацией электролитов на ионы, которые характеризуются константой равновесия К_p или константой диссоциации К_д. По величине К_д можно судить о силе кислот и оснований, т.е. способности их к диссоциации. Процесс распада многоосновных кислот на ионы протекает ступенчато:

1-я ступень (угольная кислота): Н₂СO₃ ↔ Н⁺ + НСO₃^-

2-я ступень: НСО₃^-↔ Н⁺ + СO₃^2-

Сила кислородосодержащих кислот изменяется в широких пределах. Существует несколько простых и легко запоминающихся правил, позволяющих узнать приблизительную силу кислоты.

Правило 1. Последовательные константы диссоциации кислоты К_1,К_2, Кз находятся примерно в соотношении 1:10⁵:10¹⁰. Например,

для сернистой кислоты Н₂SО₃ К₁= 1,6·10^-2, К₂ = 6,3·10⁸;

для ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ К₁ = 7,5·10^-3, К₂ = 6,3·10^-8, К₃=1,3·10^-12.

Это правило хорошо соблюдается для всех кислородсодержащих кислот.

Правило 2. Величина первой константы диссоциации определяется значением m (числом избыточных атомов кислорода по отношению к атомам водорода в формуле кислоты).

Если m = 0, то кислота очень слабая и К₁< 10^-7;

m = 1 - кислота слабая и К₁≈ 10^-2;

m = 2 - кислота сильная и К₁ ≈10³;

m = 3 - кислота очень сильная и К₁ ≈10⁸.

Ниже приведены некоторые значения кислотных констант, установленные экспериментальными методами.

Первый класс - очень слабые кислоты (Н_nХО_n) К₁ ≤ 10^-7

Хлорноватистая кислота……………… К₁= 3,2·10^-8

Ортокремневая кислота…………....... К₁= 1,0·10^-10

Ортогерманиевая кислота …….. К₁ = 3,0·10^-9

Ортоборная кислота…………………… К₁ = 5,8·10^-10

Второй класс - слабые кислоты (Н_nХО_n+1),К₁ ≤ 10^-2

Ортофосфорная кислота……………… К₁= 0,5·10^-2

Ортомышьяковая кислота…………… К₁= 0,5·10^-2

Уксусная кислота……………………. К₁= 1,8·10^-5

Угольная кислота……………………. К₁= 0,45·10^-6

Низкое значение К₁ для Н₂СО₃ обусловлено тем, что СO₂ находится частично в виде растворенных молекул, а не в форме кислоты.

Третий класс: сильные кислоты (Н_nХО_n+2), К₁ ≥ 10³

Серная кислота

Хлорноватая кислота

Азотная кислота

Четвертый класс: очень сильные кислоты (Н_nXO _n+3), К₁≥ 10⁸

Хлорная кислота

Марганцовая кислота

Теория сольвосистем. Э.К.Франклин для неводных растворов предложил теорию сольвосистем (1914), по которой для каждого растворителя была введена своя система кислот и оснований, удовлетворяющая условию взаимной нейтрализации по схеме :

кислота + основание = соль + растворитель. Например: аммоносистема – растворитель NH₃;

сульфосистема - растворитель жидкий SO₂;

водосистема - растворитель Н₂О.

Согласно теории сольвосистем, кислотами и основаниями являются вещества (химические соединения), образующие катионы и анионы, идентичные с катионами и ионами данного растворителя.

В жидком аммиаке происходит диссоциация амида калия:

КNH₂ = К⁺ + NH₂^-

При этом амид калия ведет себя как основание, т.к. нейтрализует кислоты:

КNH₂ + НС1 = КС1 + NH₃;

NН₄С1 ↔ NН₄⁺ + С1^-.

Хлорид аммония ведет себя как кислота, т.к. нейтрализует основания:

NН₄Сl + КОН = КС1 + NН₄ОН (NH₃·Н₂O).

В безводной, уксусной кислоте ацетат натрия является основанием, т.к. нейтрализует кислоты:

СН₃СООNа + НСlO₄ = NаСlO₄ + СН₃СООН

основание кислота соль растворитель

Теория сольвосистем помогла систематизировать многие реакции в неводных растворах. Недостатком этой теории является то, что она не объясняет существования типичных кислот и оснований в растворах неионизирующих растворителей, а также ее формальный характер.

Теория Льюиса. Согласно теории Гилберта Льюиса (1923), свойства кислот и оснований объясняются их строением, определяющим их акцепторно-донорные свойства, и вовсе не связываются с присутствием в них какого-либо определенного элемента, в частности водорода, могущего отщепляться в виде протона.

Кислотой является вещество, в молекуле которого не хватает пары электронов до устойчивой электронной группировки и которое склонно к обобществлению свободной пары электронов основания, сопровождающемуся образованием устойчивого электронного октета.

Следовательно, по Льюису кислота представляет собой акцептор электронной пары, а основанием считается всякое вещество, предоставляющее пару электронов на образование химической связи, т.е. донор электронов.

Таким образом, при взаимодействии льюисовой кислоты с льюисовым основанием между ними образуется донорно-акцепторная связь.

Например: аммиак NНз является основанием и нейтрализует протон:

.

Хлорид бора ВС1з является кислотой и взаимодействует с аммиаком как с основанием:



Другие примеры взаимодействия:

Кислота		Основание		Продукт реакции
НС1	+	NH3	→	NН4С1
ВFз	+	NH3	→	ВFз·NНз
ВFз	+	КF	→	КВF4
S	+	Na2S03	→	Nа2S203
АuС13	+	КС1	→	К[АuС14]

Эта теория объясняет многие явления. Например, не только ионы водорода и гидроксида, но и многие другие вещества способны изменять окраску индикаторов. В таких случаях кислотно-основные реакции не сопровождаются переносом протона и здесь представления Льюиса приносят наибольшую пользу.

Еще одним интересным приложением данной теории может служить даваемое ею объяснение образования солей в результате взаимодействия между кислотными и основными оксидами.

Например: SO₃ + СаО = СаSO₄.

акцептор донор

Теория Бренстеда-Лоури. Согласно теории Бренстеда-Лоури (1923) свойства кислот и оснований объясняются их составом. С этой точки зрения кислотами являются вещества, способные отдавать протоны (доноры протонов), а основаниями - вещества, способные присоединять протоны (акцепторы протонов).

Таким образом, общим для всех кислот является наличие в их составе водорода. Кислотами могут быть как электронейтральные молекулы, так и имеющие электрический заряд катионы и анионы.

Н₂О → Н⁺ + ОН^-

кислота основание;

H₂O + H⁺ → H₃O⁺

основание кислота

СН₃СООН → Н⁺ +СН₃СОО^-

кислота основание

Так, теряя протон, кислота превращается в основание, поскольку в результате обратной реакции образовавшееся вещество может присоединить протон. Аналогичным образом основание, присоединившее протон, становится кислотой. Указанная взаимосвязь между кислотами и основаниями может быть выражена соответствующими уравнениями, сумма которых представляет собой уравнение реакции нейтрализации:

кислота₁ ↔ Н⁺ + основание₁

Н⁺ + основание₂ ↔ кислота₂

кислота₁ + основание₂ ↔ кислота₂ + основание₁;


В этом равновесии участвуют две пары кислот и оснований. Каждая кислота имеет сопряженное с ней основание и каждое основание имеет сопряженную с ним кислоту.

Приведем еще несколько примеров сопряженных кислот и оснований:

кислота1		основание2		кислота2		основание1
H3O+	+	OH-	↔	Н2O	+	H2O
НС1	+	H2O	↔	Н3O+	+	Сl-
Н2O	+	NНз	↔	NH4+	+	OH-
H2O	+	СО2-3	↔	СО-3	+	OH-
Н2O	+	НCO-3	↔	Н2СO3	+	OH-

По теории Бренстеда-Лоури вещество рассматривается как кислота или основание в зависимости от того, в какие реакции оно вступает. Одно и то же вещество в зависимости от силы акцептора может выступать в роли кислоты или основания.

В присутствии НС1 вода является акцептором протонов, т.е, основанием, а в присутствии аммиака вода оказывается донором протонов, т.е. кислотой:

НС1 + Н₂O ↔ Н₃O⁺ + Сl^-;

кислота основание

NНз + Н₂O ↔ NH₄⁺ + OH^-.

основание кислота

Предложенная теория хорошо описывает многие кислотно-основные реакции как в водных, так и в неводных растворах:

НС1 + СН₃СОONa ↔ СН₃СООН + NаС1

кислота₁ основание₂ кислота₂ основание₁;

KNH₂ + CH₃COOH ↔ CH₃COOK + NH₃

основание₁ кислота₂ основание₂ кислота₁

Многие реакции и закономерности с точки зрения протолитической теории кислот и оснований хорошо описываются и с количественной стороны.

Основным недостатком является то, что она исключает проявление кислотного характера веществами, не содержащими водорода.

В общем случае представления Льюиса и Бренстеда-Лоури о кислотах и основаниях широко применяются в химии и хорошо дополняют друг друга. Представления Аррениуса также вписываются в рамки этих двух теорий.

Из этого следует, что множество химических процессов можно объяснить с позиций проявления веществами кислотно-основных свойств. Поэтому возникает необходимость выделения двух номенклатур соединений, обладающих диаметрально противоположными свойствами. Однако в зависимости от различных факторов эти соединения могут изменять свои функции. В данном случае ярко проявляются основные законы материального мира, отражающие многообразие форм существования материи и движения, как источника развития. Единство и борьба противоположностей находит свое выражение в процессах взаимодействия кислот и оснований. Под действием же условий химическая форма движения приводит к переходу от одного вида материи к другому. Так совершается переход количества в качество, и наоборот - под действием качественных изменений происходят изменения количественные:

кислота + основание ↔ продукты реакции.

С практической точки зрения для объяснения процессов, протекающих в водных растворах, удобно пользоваться представлениями Аррениуса. Для неводных систем и протекающих в них химических реакций - представлениями Льюиса и Бренстеда-Лоури.


9.4. Химические и физические свойства кислот и оснований

Химические свойства кислот и оснований характеризуются большим разнообразием реакций с их участием. При этом следует отметить большую агрессивность веществ этих классов по отношению ко многим соединениям и материалам. Все кислоты проявляют окислительные свойства и активно взаимодействуют со многими металлами. В табл. 9.3 приведены важнейшие физические свойства наиболее широко применяемых кислот и оснований.

Таблица 9.3

Физические свойства некоторых кислот и щелочей

Кислота, щелочь	Агрегатное состояние	d, г/см	tпл, ˚C	tкип, ˚С	Растворимость в воде, г/100г H2O*	Содержа- ние, %
Н2SО4	ж	1,8320	+10,4	296	∞	100
HNОз	ж	1,39(65%)	-41	86	∞	100
НС1	ж	1,18	-	-	67,330	36
СН3СООН	ж	1,05	+ 16,6	118	∞	100
NаОН	тв	2,13	327	1378	10720	100
КОН	тв	2,04	410	1320	11220	100
Са(ОН)2	тв	2,24	Потеря воды при 580ºС	Разла-гается	0,14825	100

*Верхним индексом указана температура.

Соляная кислота взаимодействует только с активными металлами (стоящими в ряду напряжений выше водорода) с образованием соли и выделением водорода.

2НС1 + Fе = FеС1₂ + Н₂.

Серная кислота взаимодействует с активными и некоторыми малоактивными металлами. В разбавленной Н₂SО₄ окислителем является ион Н⁺ поэтому она реагирует подобно соляной кислоте:

Н₂SО_{4 разб} + Zn = ZnSO₄ + Н₂.

В концентрированной Н₂SО₄ окислителем является ион SO₄^2-, более сильный, чем H⁺. Поэтому Н₂SO₄ способна растворять Сu и Аg, т.е. металлы, стоящие в ряду напряжений ниже водорода.

Ион SO₄^2- , в зависимости от активности металла, может быть восстановлен до SO₂, S и Н₂S.

При этом наблюдается такая закономерность: чем активнее металл, тем глубже идет восстановление SO₄^2-:

Сu + 2Н₂SO_{4 конц} = СuSO₄ + SO₂ + 2Н₂O;

4Мg + 5Н₂SO_{4 конц}=4МgSO₄+Н₂S + 4Н₂O.

Следует отметить, что концентрированная Н₂SО₄ пассивирует Fе; на этом свойстве обоснована возможность перевозки концентрированной серной кислоты с добавлением ингибитора коррозии в стальных цистернах.

Азотная кислота реагирует как с активными, так и с некоторыми малоактивными металлами. Во всех случаях, т.е. при любых концентрациях в азотной кислоте окислителем является ион NO₃^-. Поэтому в реакциях ее с металлами не выделяется водород в свободном виде. В зависимости от активности металла ион NO₃^- может восстанавливаться в различной степени:



Здесь также проявляется закономерность: чем сильнее разбавлена кислота и чем активнее металл, тем глубже идет восстановление иона NO₃^-:

Сu + 4НNO_{3 конц} = Сu(NO₃)₂ + 2NO₂ +2Н₂O;

ЗСu + 8HNO_{3 разб} = ЗСu(NO₃)₂ + 2NО + 4Н₂O;

4Zn-10HNO_{3 разб} = 4Zn(NO₃)₂ + NН₄NO₃ +ЗН₂O.

Уксусная кислота СН₃СООН является слабой одноосновной кислотой:

СН₃СООН ↔ СН₃СОO^- + Н⁺, К_д = 1,8-10^-5

Она взаимодействует с активными металлами, однако не так энергично, как Н₂SО₄, НNОз и НСl, т.е. сильные кислоты.

Со спиртами уксусная кислота, как все органические кислоты, образует сложные эфиры.

2СН₃СООН + СН₃ОН = СН₃С(O)-О-СН₃ + Н₂O.

Практически важной является реакция нейтрализации, т.е. реакция взаимодействия кислот с основаниями, например:

Сu(ОН)₂ + 2НС1 = СuС1₂ + 2Н₂O.

Кислоты взаимодействуют с основными оксидами:

2НС1 + СuО = СuС1₂ + Н₂O.

Сильные кислоты вытесняют более слабые кислоты из растворов их солей:

2НС1 + Nа₂SiO₃ = Н₂SiO₃ + 2NаС1.

Щелочи взаимодействуют с некоторыми металлами:

2А1 + 2КОН + 2Н₂O = 2КАlO₂ + ЗН₂;

или 2А1 + 6КОН + 6Н₂0 = 2К₃[А1(ОН)_б] + ЗН₂.

Воздействие кислот и щелочей на человека, на окружающую среду. Кислоты и щелочи относятся к токсичным веществам, действующим на организм человека, животных, на окружающую среду.

Соляная кислота. Отравления происходят обычно туманом соляной кислоты, образующимся при взаимодействии газа НС1 с водяными парами воздуха. Концентрированная НС1 «дымит» на воздухе, выделяя хлористый водород. Предельно допустимой принята концентрация НС1 в воздухе помещений 0,005 мг/л.

Наличие 0,05 мг/л НС1 быстро вызывает раздражение в носу и гортани, колотье в груди, хрипоту и ощущение удушья. При хроническом отравлении малыми дозами особенно страдают зубы, эмаль которых подвергается быстрому разрушению. При попадании соляной кислоты на открытые (не защищенные) части тела могут возникнуть химические ожоги. НС1 губительно действует на растения. Средства защиты: защитные очки, резиновые перчатки, обувь, фартук, противогаз марки В (желтая коробка), изолирующий противогаз.

Серная кислота. Разбавленная серная кислота является нелетучей, концентрированная выделяет SOз, который, соединяясь с парами Н₂О, образует туман, затрудняющий дыхание. Н₂SO_{4 конц}, олеум, меланж - при попадании на кожу вызывают сначала ее побеление, затем покраснение, некроз тканей и сильные химические ожоги сопровождающиеся образованием долго не заживающих язв. Н₂SO₄ губительно действует на растения, особенно хвойные.

Азотная кислота концентрированная выделяет оксиды азота («дымит»). Оксиды также образуются при взаимодействии НNОз с различными металлами. ПДК оксидов в пересчете на N₂О₅ составляет 0,02…0,03 мг/л. Все оксиды азота физиологически активны.

N₂O - «веселящий газ» - наркотик, в больших концентрациях вызывает удушье; получается разложением нитрата аммония:

NН₄NO₃ = N₂O + 2Н₂O

NO - действует на центральную нервную систему.

NO₂ - вызывает отек легких, понижает кровяное давление.

При попадании НNОз на кожу последняя становится темно-желтой из-за образования азотистых соединений (ксантопротеиновая реакция на белок). При больших концентрациях вызывает труднозаживающие ожоги.

Щелочи сильно разъедают кожу, ткани. Трудно смываются вследствие набухания кожи. Особенно опасны при попадании даже небольшого количества в глаза.


9.5. Условия перевозки едких и коррозионных веществ по железным дорогам

Перевозка едких и коррозионных веществ на железнодорожном транспорте производится согласно «Правилам перевозок грузов» в соответствии с Уставом железных дорог России. Приведем основные требования при транспортных операциях с едкими и коррозионными веществами.

Требования при перевозке в цистернах. Грузы подкласса 8.1 перевозятся в специальных кислотных цистернах МПС или грузоотправителя. Серная кислота, к которой относятся аккумуляторная, башенная, гловерная, а также моногидрат и купоросное масло, перевозятся в специальных сернокислотных цистернах. Олеум (серная дымящаяся кислота) допускается к перевозке в специальных олеумных утепленных цистернах-термосах, принадлежащих грузоотправителю. Меланж (смесь азотной и серной кислот) перевозится в специальных меланжевых цистернах и с разрешения МПС - в сернокислотных цистернах, принадлежащих грузоотправителю. Ингибированная соляная и хлорсульфоновая кислоты перевозятся в специально выделенных сернокислотных цистернах МПС. Цистерны, выделенные для перевозки ингибированной соляной кислоты, завод-отправитель обязан покрасить внутри химически стойкой эмалью в три слоя, а затем - химически стойким лаком в два слоя. Азотная, уксусная и фосфорная кислоты перевозятся только в специальных цистернах грузоотправителя или грузополучателя.

Котлы цистерн, предназначенные для перевозки всех кислот, должны быть оборудованы предохранительно-выпускными клапанами и специальными сливно-наливными устройствами, расположенными на колпаке цистерны. На цистернах должны быть нанесены полосы желтого цвета и знаки опасности. Кроме знаков опасности, на желтых полосах должна быть нанесена надпись, соответствующая кислоте, для перевозки которой предназначена данная цистерна, например, «Серная кислота».

Под налив и погрузку должны подаваться исправные цистерны или бункерные полувагоны, соответствующие роду продукта.

Спуск в цистерны из-под едких и ядовитых жидкостей, выделяющих ядовитые пары, без шлангового противогаза и спасательного пояса запрещается. За работающим в котле должно быть обеспечено наблюдение.

Места налива и слива должны быть обеспечены освещением, снабжены противопожарным оборудованием. Рабочие должны быть обеспечены спецодеждой и средствами защиты органов дыхания.

H₂SO₄ (аккумуляторная, башенная, моногидрат, купоросное масло) перевозится только в специальных сернокислотных цистернах освинцованных внутри. Олеум перевозится в специальных олеумных утепленных цистернах-термосах.

Меланж (смесь азотной кислоты с серной) перевозится в специальных меланжевых цистернах.

Соляная кислота допускается к перевозке только в специально приспособленных, гуммированных внутри цистернах. Ингибированная НСI перевозится в специально выделенных цистернах, которые завод-отправитель обязан покрасить внутри химически стойкой эмалью в три слоя, а затем химически стойким лаком в два слоя.

Азотная, уксусная, фосфорная кислоты перевозятся только в специальных цистернах.

Цистерны парка МПС для перевозки кислот должны иметь следующие окраску и надписи:

а) вдоль котла цистерны с обеих сторон наносится желтая полоса шириной 500мм, а на торцовых днищах - той же краской квадрат размером 1·1м.

б) На квадратах и центральной части поясных полос с обеих сторон котла в зависимости от того, под какую кислоту предназначена цистерна, наносятся черной краской трафареты:

Опасно Серная кислота

Опасно Меланж

Опасно Олеум

Кроме того, на торцовых днищах кислотных цистерн парка МПС должны быть трафареты о приписке цистерн. Кислотные цистерны, принадлежащие грузополучателям, должны быть также окрашены согласно Правилам перевозки грузов. Торцовые днища и рамы цистерн грузоотправителя (грузополучателя) окрашивают в зеленый цвет. У края днищ по кругу наносится белая полоса шириной 300мм и трафареты о приписке.

При перевозке кислот учитываются их химические свойства. Например, концентрированные H₂SO₄ и НNОз пассивируют железо, поэтому допускаются к перевозке в стальных специальных цистернах с ингибиторами коррозии.

Допускается перевозка кислот и других едких веществ мелкими отправками, а также в закрытых грузовых вагонах и почтовыми посылками в почтовых вагонах.

Требования к таре и упаковке. Особое внимание обращается на тару, ее химическую стойкость и механическую прочность.

Различные свойства веществ этого класса не позволяют применять одинаковую упаковку. Однако, любая транспортная тара для этих веществ должна быть влаго- и пыленепроницаемой. Вещества, которые опасно реагируют с водой, должны быть упакованы в герметичную тару. Материал тары, прокладочный и поглощающий материалы упаковки должны быть инертными по отношению к перевозимому веществу, а в некоторых случаях следует применять упаковочный материал, нейтрализующий вещество в случае его утечки. В зависимости от свойств грузов некоторые из них упаковываются в потребительскую тару, помещаемую в наружную упаковку.

Жидкие и твердые кислотные вещества перевозят также в полиэтиленовой и стеклянной таре вместимостью от 0,5 до 50л. Исключение здесь составляет плавиковая кислота HF, которую нельзя перевозить и хранить в стеклянной таре. Стеклянные бутыли с кислотами помещают в специальные обрешетки с использованием прокладочного инертного и негорючего материала, например минеральной ваты.

Применять в качестве прокладочного материала древесную стружку, очесы и подобные материалы запрещается.

Твердые ЕК - вещества, обладающие основными свойствами (щелочи, известь и др.) перевозят и хранят в полиэтиленовой таре, а также в деревянных и металлических барабанах.

К каждому месту при отправке должен быть прикреплен знак опасности по соответствующей форме.

Перевозка грузов в крытых вагонах и контейнерах. Грузы класса 8 предъявляются к отправке на местах необщего пользования. При погрузке грузов класса 8, перевозка которых разрешена только повагонными отправками (кроме прибывших из-за границы), отправитель обязан поместить в каждый вагон запасную тару в количестве не менее 5% числа груженых мест. Погрузка в вагоны и выгрузка из вагонов производятся только на складах отправителя и получателя. После выгрузки получатель обязан очистить вагон согласно установленным правилам. Некоторые грузы класса 8 разрешается перевозить в универсальных контейнерах, на которые отправитель обязан нанести соответствующие знаки опасности.

Совместимость грузов класса 8 с другими грузами при перевозках. Поскольку кислоты и щелочи относятся к категории опасных грузов, их перевозка и хранение требуют соблюдения специальных условий и принятия мер предосторожности, а также особых мер при их утечке и в других аварийных ситуациях.

Для предотвращения случаев, связанных с аварийной обстановкой, вызванной химическим взаимодействием грузов различных категорий, правилами перевозок определены условия совместной транспортировки и перечень веществ, не разрешенных, а также разрешенных к совместной перевозке с едкими и коррозионными веществами. Разработаны таблицы совместимости опасных грузов с опасными грузами и опасных грузов с неопасными. В силу большой агрессивности и других опасных свойств некоторые вещества класса 8 не допущены к совместной перевозке со всеми другими опасными грузами. Приведем примеры не совместимости грузов при перевозках.

1. Запрещена совместная перевозка грузов, имеющих классификационные шифры 8121 (кислота азотная, меланж), 8161,8162 (водород фтористый безводный, кислота соляная, кислота фтористоводородная раствор, олеум, аммония гидрофторид твердый, бензоилхлорид, йода хлорид, фосфора оксихлорид и др.), 8321, 8323 (бром, йод) со всеми другими опасными грузами.

2. Запрещена совместная перевозка веществ класса 8 с веществами, отнесенными к первому, седьмому классам и второму подклассу пятого класса опасных грузов.

3. Горючие сжатые газы: ацетилен, блаугаз, бромметил, бутан, бутилен, водород, дивинил, метан, пропан, природный газ, пропилен, этан, этилен разрешается перевозить совместно с Вr₂, СаО, органическими кислотами, щелочами.
   

4. Ядовитые сжатые газы - аммиак, этилена оксид, SO₂, Н₂S, С1₂ и др. (разрешается с Вr₂ СаО, органическими кислотами, щелочами).

5. Воздух сжатый, кислород сжатый (разрешается перевозить с СаО, органическими кислотами, щелочами).

6. Самовозгорающиеся вещества Мg-порошок, А1-пудра, Zn-пыль, материалы промасленные волоконные не разрешается перевозить только с Н₂SО₄ и НNОз.
   

7. Вещества, воспламеняющиеся от воды: буи светящиеся, грелки химические, К, Nа, Са, СаН₂, Na₃Р_, Са₃Р₂ не разрешается перевозить только с Н₂SO₄ и НNОз.

8. Легковоспламеняющиеся жидкости: ацетон, бензин, бензол, изооктан, керосин, скипидар, спирты и др. - разрешается, перевозить с другими ЕК, кроме НNОз и Н₂SО₄.
   
9. Твердые легковоспламеняющиеся вещества: кинопленка, спички, фосфор красный, пероксид бария, пероксид натрия, КМnО₄, К₂Сr₂O₇ и др. не разрешается перевозить совместно с Н₂SО₄ и НNОз.
   
10. Кислоты органические - не разрешена перевозка с НNОз и Н₂SО₄.
    
11. Ядовитые вещества: анилин, антифриз, дихлорэтан, метанол, хлороформ и др. - не разрешена перевозка с НNОз и Н₂SО₄.
    
12. Легкогорючие грузы: лен, пакля, пенька, сажа, сено, уголь древесный и др.- не разрешена перевозка с НNОз и Н₂SО₄.
    

Возможность совместной транспортировки опасных грузов с опасными и неопасными определяется по таблицам совместимости, имеющимися, например, в официальном издании «Правила перевозок опасных грузов по железным дорогам».

Возможность совместной транспортировки опасных грузов с неопасными представлена в табл. 3.6.


9.6. Техника безопасности

При обнаружении течи кислоты неисправную цистерну немедленно отцепить и отвести на изолированные пути. О течи цистерны известить по телеграфу или телефону грузоотправителя или грузополучателя, либо ближайшее предприятие налива или слива кислот, которое обязано в суточный срок по получении извещения выслать рабочих с оборудованием для перекачки.

При попадании кислоты на одежду немедленно ее снять и промыть водой, раствором соды.

При попадании кислоты на кожу немедленно смыть ее сильной струей воды и промыть пораженный участок раствором соды.

При попадании щелочи на кожу необходимо тщательно смыть водой и промыть слабым раствором соляной или борной кислоты.

При попадании кислот в почву необходимо нейтрализовать их с помощью Са(ОН)₂,СаО, СаСОз и других средств.

При авариях, сопровождающихся бурными реакциями с выделением газов, необходимо все работы проводить в фильтрующем противогазе и спецодежде.

При попадании выделяющихся газов SO₂, NO₂ внутрь организма необходим свежий воздух. Полезно принять теплое молоко. При сильных дозах - искусственное дыхание, медицинская помощь.

При ликвидации аварийных ситуаций необходимо руководствоваться знанием физических и химических свойств опасных грузов. Можно также использовать имеющиеся нормативные документы (указания МПС, должностные инструкции и др.).

В перевозочных документах должны иметься аварийные карточки на каждый конкретный груз или группу грузов, сходных по свойствам.


9.7. Оказание первой помощи пострадавшим в аварийной ситуации

В аварийных ситуациях при транспортировке опасных грузов при возникновении пожара и его ликвидации люди, помимо различных травм, могут получить ожоги, отравления и т.п.

Помощь при ожогах. По силе воздействия на кожу ожоги делятся на три степени: при ожоге первой степени кожа краснеет, второй - образуются пузырьки, третьей - кожа мертвеет. Ожоги бывают термические (от кипящей жидкости, пара, раскаленного металла, пламени и других горячих предметов) и химические (от действия крепких кислот, щелочей и других едких реактивов).

При термических ожогах следует прежде всего осторожно освободить от одежды пострадавшую часть тела, стараясь не сорвать кожу, и 10…15 минут обливать обожженный участок холодной водой, затем необходимо смазать кожу каким-либо жиром (маслом, вазелином) или протереть спиртом, водкой. После этого надо наложить нетугую чистую повязку. Если боль сильная, можно принять таблетку обезболивающего. Пузырьки прокалывать или срывать не следует, т.к. они служат защитой для обожженных тканей.

При химических ожогах пораженную часть тела освобождают от одежды, немедленно промывают сильной струей воды, а затем, если ожог вызван кислотой, обмывают 5%-ным раствором питьевой соды (1 чайная ложка соды на 1 стакан воды), а при ожоге щелочью - 2%-ным раствором борной или уксусной кислоты (1/3 чайной ложки кислоты на 1 стакан воды). Особенно опасно попадание химических веществ в глаза. При ожоге веществами, растворимыми в воде, немедленно промывают глаза струей воды, затем обрабатывают их ватным тампоном, смоченным в слабом растворе соды (1/4 чайной ложки соды на стакан воды), и направляют пострадавшего в медпункт.

Помощь при химических отравлениях. При создании в рабочем помещении или на каких-то участках на открытом воздухе высоких концентраций вредных паров и газов возможны отравления, обычно выражающиеся в появлении кашля, чувства удушения, поражении слизистых оболочек глаз, головокружении, а иногда и потере сознания.

Во всех случаях отравления пострадавший должен покинуть рабочее помещение или загазованный участок; при потере сознания его выносят на свежий воздух или незагазованный участок. При этом, если рабочая зона загазована, лица, помогающие пострадавшему, должны быть в противогазах. Потерявшему сознание при отравлении немедленно начинают делать искусственное дыхание (за исключением отравления оксидами азота) и одновременно вызывают врача. Отправлять пострадавшего в медпункт не следует, т.к. может быть потеряно время на его спасение. Искусственное дыхание делают все время до прибытия врача даже при отсутствии признаков дыхания у пострадавшего. Искусственное дыхание должен делать не один человек, а несколько, по очереди.

При отравлении оксидами азота пострадавшего выносят на свежий воздух, вызывают врача. Лица, находившиеся даже незначительное время в зоне, загазованной оксидами азота, должны обязательно пройти медицинский осмотр, т.к. тяжелые симптомы отравления начинают проявляться через 2…12 часов.


9.8. Порядок ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами при перевозке их по железным дорогам

Под аварийной ситуацией понимается загорание, утечка, просыпание опасного вещества, повреждение тары или подвижного состава с опасным грузом и другие происшествия, которые могут привести к взрыву, пожару, отравлению, ожогам, заболеванию людей и животных, загрязнению окружающей среды, а также случаи, когда в зоне схода подвижного состава, аварии, крушения или пожара оказались вагоны, контейнеры или грузовые места с опасными грузами.

Порядок ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами включает ряд обязательных мер, являющихся общими для большинства случаев с различными химическими веществами и материалами. Особое значение имеют самостоятельные действия персонала, находившегося в зоне аварийной ситуации в момент ее возникновения. Правильные решения, принятые в начальной стадии возникновения аварийной ситуации, позволяют уменьшить, а во многих случаях и избежать значительного ущерба и нежелательных последствий. Поэтому в аварийной ситуации необходимо немедленно принять меры с учетом имеющихся возможностей. В дальнейшем следует руководствоваться порядком ликвидации аварийных ситуаций, который приводится в аварийных карточках на соответствующий опасный груз, где для веществ, обладающих сходными опасными свойствами, указаны основные свойства и виды опасности, средства индивидуальной защиты, необходимые действия и меры первой помощи.

Аварийная карточка на данный опасный груз входит в перечень перевозочных документов. При предъявлении опасных грузов к перевозке грузоотправитель в накладной под наименованием груза обязан указать номер аварийной карточки, предусмотренной «Правилами безопасности и порядком ликвидации аварийных ситуаций с опасными грузами при перевозке их по железным дорогам» для данного груза. Номер аварийной карточки должен быть также проставлен грузоотправителем на знаках (ярлыках) опасности, наносимых на контейнеры и на грузовые места с опасными грузами, перевозимыми в упаковке.

При предъявлении к перевозке опасных грузов, на которые аварийных карточек не имеется, грузоотправитель обязан заполнить аварийную карточку по установленной форме, надежно прикрепить ее к накладной и сделать в накладной под наименованием груза об этом отметку: «Аварийная карточка прилагается».

В качестве примера приведем здесь одну из аварийных карточек на опасный груз класса 8.


АВАРИЙНАЯ КАРТОЧКА №811

Номер ООН	Наименование груза	Степень токсичности	Классификацион- ный шифр
2809	Ртуть	1	8361

Основные свойства и виды опасности

Основные свойства	Жидкость. Серебристый цвет, тяжелая, подвижная. Без запаха. Высококипящая. Нерастворима в воде. Тяжелее воды. Легколетуча. Пары тяжелее воздуха, скапливаются в низких участках поверхности, подвалах, тоннелях. Коррозионна для некоторых металлов. За­грязняет водоемы.
Взрыво- и пожароопасность	Негорюча.
Опасность для человека	Опасна при: I - вдыхании, III - попадании на кожу. I, III - - кашель, першение, боль в горле, металлический вкус во рту, слюнотечение, тошнота, рвота, головная боль, головокружение, слабость, обмороки, дрожание конечностей, шаткость походки, спутанность сознания, нарушение речи. Действует через неповрежденную кожу.

Средства индивидуальной защиты

Для химразведки и руководителя работ - ПДУ-3 (в течение 20 минут). Для аварийных бригад - изолирующий защитный костюм КИХ-5 в комплекте с изолирующим противогазом ИП-4М или дыхательным аппаратом АСВ-2. При малых концентрациях в воздухе (при превышении ПДК до 100 раз) - спецодежда, промышленный противогаз малого габарита ПФМ-1 с универсальным защитным патроном ПЗУ, автономный защитный индивидуальный комплект с принудительной подачей в зону дыхания очищенного воздуха. Маслобензостойкие перчатки, перчатки из дисперсии бутилкаучука, специальная обувь. При отсутствии указанных образцов - защитный общевойсковой костюм Л-1 или Л-2 в комплекте с промышленным противогазом с патроном Г8

Необходимые действия

Общего характера	Отвести вагон в безопасное место. Изолировать опасную зону в радиусе не менее 50 м. Откорректировать указанное расстояние по результатам химразведки. Удалить посторонних. В опасную зону входить в за­щитных средствах. Держаться наветренной стороны. Избегать низких мест. Пострадавшим оказать первую помощь. Отправить людей из очага поражения на медобследование.
При утечке, разливе и россыпи	Вызвать газоспасательную службу района. Сообщить в ЦСЭН. Прекратить движение поездов и маневровую работу в опасной зоне. Не прикасаться к пролитому веществу. Устранить течь с соблюдением мер предосторожности. Перелить содержимое в исправную сухую, защищенную от коррозии емкость или в емкость для слива с соблюдением условий смешения жидкостей. Проливы оградить земляным валом, собрать вещество с верхним слоем земли в герметичную емкость с соблюдением мер предосторожности. Не допускать попадания вещества в водоемы, подвалы, канализацию.
При пожаре	Не горит. Охлаждать во избежание резкого увеличения концентрации паров.

Нейтрализация

Срезать поверхностный слой грунта с загрязнениями, собрать и вывезти для утилизации с соблюдением мер предосторожности. Места срезов засыпать свежим слоем грунта. Поверхности подвижного состава и территории (отдельные очаги) обработать раствором ДТСГК, 20%-ным раствором хлорного железа; промыть 5%-ным раствором сульфида калия или натрия.

Меры первой помощи

Вызвать скорую помощь. Свежий воздух, покой, тепло, чистая одежда. Кожу промыть водой с мылом. Глаза промыть водой.