Учебное пособие москва «маршрут» 2009 удк 656. 225. 073. 4: 656. 073. 436 Ббк 0284. 8
| Вид материала | Учебное пособие |
- Удк 656 08; 629 072 ббк 52. 5: 88., 1958.04kb.
- Учебное пособие Москва, 2009 ббк-63. 3 /2/я 73 удк-930. 24 Степнова Л. В. Россия, 242.42kb.
- Учебное пособие Томский политехнический университет 2009 удк 000000 ббк 00000, 1895.66kb.
- Учебное пособие Москва, 2008 удк 34 ббк 66., 20999.29kb.
- Учебное пособие / Н. А. Соловьева, В. И. Грешных, А. А. Дружинина, 275.16kb.
- Курс лекций уфа 2006 удк 576. 4 Ббк 28. 073, 2080.69kb.
- Учебное пособие Москва 2010 удк 001(09) ббк 72., 823.15kb.
- Учебное пособие удк 159. 9(075) Печатается ббк 88. 2я73 по решению Ученого Совета, 5335.58kb.
- Москва 2011 ббк 63. 3 (2)я 7 к 90 удк 947 (075) История России, 110.08kb.
- Учебное пособие Москва «мартит» 2009 удк 347 ббк 67. 99/2/01, 1117.07kb.
ЛЕГКОВОСПЛАМЕНЯЮЩИЕСЯ ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА (ЛВТ). КЛАСС 4
5.1. Классификация ЛВТ
К опасным грузам класса 4 относятся самовозгорающиеся твердые вещества, а также вещества, выделяющие воспламеняющиеся газы при взаимодействии с водой. Вещества и материалы данного класса в условиях перевозки способны легко загораться от внешних источников зажигания, при взаимодействии с водой или влагой воздуха, в результате самопроизвольных реакций и при нагревании.
Опасные грузы класса 4 в соответствии с ГОСТ 19433-88 разделяются на три подкласса.
Подкласс 4.1. К этому подклассу относятся:
- легковоспламеняющиеся твердые вещества, способные воспламеняться от кратковременного (до 30 секунд) воздействия источника зажигания с низкой энергией (пламени спички, искры, тлеющей сигареты и т. д.);
- саморазлагающиеся вещества, т.е. вещества, склонные к экзотермическому разложению без доступа воздуха (например алифатические азосоединения, ароматические сульфогидразиды, диазососдинения и т.п.), температура разложения которых не более 65°С;
- твердые вещества и изделия, воспламеняющиеся от трения;
- увлажненные взрывчатые вещества (водой, спиртом или иным флегматизатором), основным видом опасности которых в таком состоянии является возможность воспламенения от источника зажигания.
Степень опасности грузов подкласса 4.1 определяют: для легковоспламеняющихся твердых - по скорости распространения пламени; для саморазлагающихся - по скорости распространения пламени или температуре разложения и критериям в соответствии с табл. 5.1.
Таблица 5.1
Показатели и критерии степени опасности для грузов подкласса 4.1
| Наименование показателя | Критерий степени опасности | ||
| высокой - 1 | средней - 2 | низкой – 3 | |
| Скорость распространения пламени, мм/с, не менее | - | 10 | 2*, 1** |
| Температура разложения, °С, не более | 23 | 50 | 65 |
* Для всех легковоспламеняющихся твердых веществ (кроме порошков). ** Только для порошков.
К подклассу 4.2 относятся:
- пирофорные вещества, т.е. вещества, быстро воспламеняющиеся на воздухе;
- другие вещества и материалы, способные произвольно нагреваться до возгорания.
Степень опасности грузов подкласса 4.2 устанавливается: для пирофорных - высокая; для других самовозгорающихся - средняя или низкая при испытаниях по ГОСТ 12.1.044-89 (ИСО 4589-84) ССБТ.
К подклассу 4.3 относятся вещества, которые при температуре 20 ± 5°С при взаимодействии с водой выделяют самовоспламеняющиеся газы или воспламеняющиеся газы с интенсивностью не менее 1 дм3/(кг∙ч).
Степень опасности грузов подкласса 4.3 определяют по интенсивности газовыделения и критериям в соответствии с табл. 5.2.
Таблица 5.2
Степень опасности грузов подкласса 4.3
| Наименование показателя | Критерий степени опасности | ||
| высокой - 1 | средней - 2 | низкой - 3 | |
| Интенсивность газовыделения, дм3/ (кг∙ч), не более | 600 | 20 | 1 |
По дополнительным видам опасности и степени транспортной опасности подклассы ЛВТ делятся на категории и группы, представленные в табл. 5.3
Таблица 5.3
Классификационная таблица опасных грузов класса 4
| Номер подкласса | Номер категории | Наименование категории | Классификационный шифр |
| 4.1 | 1 | Без дополнительного вида опасности | 4111, 4112, 4113 |
| 2 | Ядовитые | 4121, 4122 | |
| 3 | Слабоядовитые | 4131, 4132, 4133 | |
| 4 | Едкие и (или) коррозионные | - | |
| 5 | Саморазлагающиеся при температуре более 50 °С с опасностью разрыва упаковки | 4152 | |
| 6 | Саморазлагающиеся при температуре не более 50°С | 4162 | |
| 7 | Саморазлагающиеся при температуре не более 50°С с опасностью разрыва упаковки | 4172 | |
| 8 | Саморазлагающиеся при температуре более 50°С | 4182 | |
| 4.2 | 1 | Без дополнительного вида опасности | 4211, 4212, 4213 |
| 2 | Ядовитые | 4221 | |
| 3 | Слабоядовитые | 4231, 4232, 4233 | |
| 4 | Едкие и (или) коррозионные | 4242 | |
| 5 | Выделяющие воспламеняющиеся газы при взаимодействии с водой* | 4251, 4253 | |
| 4.3 | 1 | Без дополнительного вида опасности | 4311, 4312, 4313 |
| 2 | Ядовитые | 4321, 4322 | |
| 3 | Легковоспламеняющиеся жидкости | 4331, 4332 | |
| 4 | Самовозгорающиеся и ядовитые | 4341 | |
| 5 | Слабоядовитые | 4351, 4352, 4353 | |
| 6 | Легковоспламеняющиеся и едкие и (или) коррозионные | 4361, 4362 | |
| 7 | Самовозгорающиеся | 4372 | |
| 8 | Легковоспламеняющиеся твердые | 4382 |
*Данная классификация по ГОСТ 19433-88 на наш взгляд имеет некоторые несоответствия в данной таблице, например вещества, имеющие шифр 4251, 4253 должны быть отнесены к подклассу 4.3 и к категории веществ, выделяющих горючие газы при взаимодействии с водой.
5.2. Свойства некоторых соединений класса 4
В классе ЛВТ представлены вещества различного химического характера, обладающие различными видами химической и токсической опасностями. К вредным веществам относятся: нафталин плавленый, гидриды и боргидриды металлов, нитронафталин, тринитрофенол, желтый фосфор и многие другие. Во многих случаях токсическое действие веществ класса ЛВТ обусловлено не только собственными свойствами ядовитости, но и продуктами их горения и разложения.
Сера - типичный неметалл, существует в нескольких модификациях. При обычных давлениях сера образует хрупкие кристаллы желтого цвета, плавящиеся при 112,8°С; плотность ее 2070 кг/м3. Она не растворима в воде, но довольно хорошо растворяется в сероуглероде, бензоле и других органических растворителях. До 160°С молекулы 8-атомны, в парах с увеличением температуры число атомов в молекуле постепенно уменьшается до одного.
Со многими металлами, например с медью, железом, цинком, сера соединяется с выделением большого количества тепла:
Cu + S = CuS;
Fe + S = FeS.
Сера соединяется также почти со всеми неметаллами, но не так легко и энергично, как с металлами:
S + О2 = SО2.
Сера образует множество соединений, имеющих большое практическое применение, например, серная кислота, сульфаты натрия, бария, меди и др. Сера применяется для получения серной кислоты (около 50% производимой серы), сульфитов, используемых при варке целлюлозы; при получении бумаги (около 25%); для борьбы с болезнями растений; для получения красителей, люминофоров, спичек, взрывчатых веществ, мазей для лечения кожных заболеваний.
Сера в виде пыли раздражает органы дыхания, слизистые оболочки. ПДК сернистого ангидрида 2 мг/м3
Железо карбонильное Fe(СО)5. Нерастворимо в воде, но растворимо во многих органических растворителях. При нагревании легко разрушается, выделяя мелкодисперсный пирофорный металл и оксид углерода(II) -легковоспламеняющийся ядовитый газ:
Fe(СО)5 = Fe + 5СО
Возможное образование пирофорного железа и оксида углерода(II) создает дополнительные виды опасности при транспортных операциях с Fе(СО)5. При контакте с кислородом железо карбонильное самовоспламеняется и детонирует.
Fe(СО)5 применяется для получения порошка высокочистого железа, изготовления сердечников катушек, магнитов, слоев на магнитофонных лентах, фасонных деталей, синтетических железооксидных пигментов; катализатор в органическом синтезе; антидетонатор. ПДК пентакарбонила железа 0,8 мг/м3.
Нафталин С10Н8 - светлые кристаллы, на воздухе розовеют. Температура плавления 80°С. Растворим в спирте, эфире, бензоле, хлороформе. Концентрационные пределы взрываемости паров в смеси с воздухом (КПВ) 1,7…8,2% об. Нафталин является главной составной частью каменноугольной смолы. Он служит сырьем для получения фталевой и антраниловой кислот, которые в свою очередь являются промежуточными продуктами в производстве индиго и других азокрасителей. Применение нафталина в качестве средства, отпугивающего моль, и инсектицида значительно сократилось из-за появления более эффективных средств - производных дихлорбензола. Нафталин используется также для получения тетралина, применяемого в качестве растворителя лакокрасочных материалов, а в смеси с этанолом - моторного топлива. Реакцию получения тетралина проводят, восстанавливая нафталин металлическим натрием в амиловом спирте. Предельно допустимая концентрация паров нафталина в воздухе 20 мг/м3.
Капролактам - лактам ε- аминокапроновой кислоты. Температура плавления 68…70°С. Хорошо растворим в воде и органических растворителях. Наиболее широкое распространение получил метод синтеза из фенола; получается также и из толуола. Применяется капролактам для получения синтетического волокна полиамида-6 (капрона).
Под воздействием воды капролактам размыкает цикл, образуя ε-аминокапроновую кислоту. Из этой кислоты в результате реакции поликонденсации получается полимер линейной структуры. Макромолекулы волокна ориентированы вдоль оси волокна, полимерные цепи уложены параллельно. Капроновое волокно имеет высокую степень кристалличности. Между группами >NН одной макромолекулы и карбонильными группами другой возникает множество водородных связей. Эти связи повышают устойчивость кристаллической структуры, что отражается на физических свойствах капрона. Капроновое волокно является ценным материалом для производства автомобильного корда, парашютных тканей и т.д. Срок службы авто- и авиапокрышек с капроновым кордом значительно выше, чем у таких же покрышек с вискозным кордом. Капрон используется для изготовления обивочных тканей, ковров, искусственного меха. Из него делают чулки, носки.
Желтый (белый) фосфор является наиболее опасным грузом подкласса 4.2, представляющий собой кристаллическое вещество от светло-желтого до темно-бурого цвета. Плотность его 1830 кг/м3, в воде нерастворим. Температура плавления 44,1 °С. На воздухе белый фосфор очень быстро окисляется и при этом светится в темноте:
4Р +5О2 = 2Р2О5.
Уже при слабом нагревании, для чего достаточно простого трения, фосфор воспламеняется и сгорает, выделяя большое количество тепла. Фосфор может и самовоспламениться на воздухе вследствие выделения теплоты при окислении. Чтобы защитить белый фосфор от окисления, его сохраняют под водой.
Фосфор имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся тетраэдрические молекулы Р4. Прочность связи между атомами в этих молекулах сравнительно невелика. Это объясняет высокую химическую активность белого фосфора.
Белый фосфор и его гидрид РН3 (фосфин) - сильные яды, даже в малых дозах действующие смертельно.
Белый фосфор применяют в военном деле для снаряжения зажигательных бомб и снарядов. Фосфор применяется для получения фосфорных кислот. В промышленности фосфорную кислоту получают двумя способами: экстракционным и термическим. В основе экстракционного способа лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:
Са3(РО4)2 + ЗН2 SО4 = ЗСаSО4 + 2H3РО4.
В лаборатории фосфорную кислоту можно получить окислением фосфора 30%-ной НNO3:
ЗР + 5HNО3 + 2H2O = ЗН3РО4 + 5NО.
Цирконий - элемент IV группы периодической системы. Электронный аналог титана. Относится к редким элементам, в природе представлен минералом бадделеитом ZrO2 и цирконом ZrSiO4. Чистый цирконий - серебристо-белый пластичный металл, обладающий высокой температурой плавления 1885 °С, плотностью 6450 кг/м3. Одно из наиболее ценных свойств металлического циркония - его высокая стойкость против коррозии в различных средах. Так, он не растворяется в соляной и азотной кислотах и в щелочах. Это свойство в сочетании с механической прочностью и способностью не захватывать медленные (тепловые) нейтроны делает цирконий и его сплавы одним из главных конструкционных материалов для энергетических атомных реакторов.
Цирконий – порошок является пирофорным металлом.
Наиболее важным свойством опасных грузов подкласса 4.3 является отношение к воде металлов и некоторых их соединений.
Литий и его аналоги являются исключительно реакционно-способными металлами с сильными восстановительными свойствами. Химическая активность их в группе периодической системы возрастает по направлению от лития к францию. Во всех своих соединениях щелочные металлы одновалентны. Пары их в пламени газовой горелки имеют характерные цвета, например: Na -желтый, К - розово-фиолетовый, Rb - оранжевый, Li - карминово-красный, Сs - синий. Это свойство щелочных металлов используется для их качественного и количественного анализов.
Все щелочные металлы энергично взаимодействуют с водой, например:
2Ме + 2Н2О = 2МеОН + Н2.
При этом в процессе реакции с литием и натрием выделение водорода не сопровождается его воспламенением, у калия - оно уже происходит, а у рубидия и цезия - протекает с взрывом.
При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере хлора:
2Nа + Cl2 = 2NaС1.
Нагретые на воздухе натрий и калий легко загораются, рубидий и цезий самовоспламеняются уже при обычной температуре:
4Rb + О2 = 2Rb2О.
При отсутствии воздуха литий и его аналоги представляют собой серебристо-белые (за исключением желтоватого цезия) вещества с более или менее сильным металлическим блеском. Это мягкие металлы, которые режутся ножом, свежие разрезы натрия и калия (в меньшей степени лития) тотчас покрываются рыхлой пленкой продуктов окисления. Пользование такими окислившимися металлами может повлечь за собой сильный взрыв. Хранить натрий и калий следует в плотно закрытых сосудах под слоем керосина.
Недопустим контакт щелочных металлов с кислотами, хлорированными органическими соединениями и твердой двуокисью углерода.
Загоревшиеся щелочные металлы лучше всего тушить, засыпая сухим порошком кальцинированной соды Na2СОз.
Опасными при контакте с влагой являются и некоторые соединения щелочных металлов: карбиды, гидриды и силициды.
Гидриды - бинарные соединения водорода с более электроположительными элементами. Отметим, что соединения водорода с углеродом, азотом и элементами VI и VII групп периодической системы к гидридам не относятся. По характеру химической связи все гидриды делят на ионные, ковалентные и металлообразные.
Ионные гидриды образуют все щелочные и щелочно-земельные элементы и лантаноиды в степени окисления +2, например EuН2. Это бесцветные кристаллические вещества высокой реакционной способности. Все они - сильные восстановители. В кристаллической решетке они содержат катион металла и гидридный анион H- , который и определяет их восстановительные свойства. Химическая активность ионных гидридов возрастает от LiH к CsH и от СаН2 к RaH2.
Окисление ионных гидридов кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению:
2NаН + O2 = 2NаОН
С водой происходит бурная реакция, например:
KH + Н2О = КОН + Н2
Ковалентные гидриды образуют некоторые d-элементы. Такого типа гидриды представляют собой металлоподобные темные порошки, обладающие достаточно хорошими электропроводностью, теплопроводностью и магнитными свойствами. Металлообразные гидриды химически активны и в реакциях может выделяться водород. Водород не ядовит, но при высоких концентрациях вызывает удушье из-за недостатка кислорода и оказывает наркотическое действие. В аварийной ситуации выделение водорода приводит к пожарной опасности, так как он является горючим, а в смеси с воздухом образует мощную взрывоопасную смесь - «гремучий газ».
Карбиды - соединения углерода с металлами, являющимися электроположительными по отношению к углероду. Это кристаллические вещества с различной природой химической связи. Карбиды находят широкое применение в народном хозяйстве. Солеобразные карбиды - бесцветные, прозрачные кристаллические вещества. Все они характеризуются исключительно высокой химической активностью (несколько менее других – Li2С2). Даже в атмосфере таких газов, как SО2 и СO2, они воспламеняются.
При взаимодействии карбида алюминия с водой выделяется метан:
Al4C3 + 12H 2O = 4Al(OH)3 + ЗСН4,
а при взаимодействии с водой карбида кальция - ацетилен:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2H2.
Если карбиды в своем составе содержат анион С22-, то их называют ацетиленидами. К таковым принадлежат карбиды калия, кальция, серебра, меди, цинка и др.
Если карбиды в своем составе содержат анион С4- то их называют метанидами (Ве2С, А14С3).
Силициды, щелочных и щелочно-земельных металлов также чрезвычайно чувствительны к воде, взаимодействие с которой имеет взрывной характер, например:
Са2Si + 4Н2О = SiH4 + 2Са(OH)2.
5.3. Условия перевозки грузов класса 4 по железным дорогам
Грузы подкласса 4.1, имеющие классификационный шифр 4152, 4153, 4172, перевозятся в герметичной таре. Кино- и фотопленка должна быть упакована в коробку из белой жести с плотно закрывающейся крышкой и помещена в железный ящик, который должен быть опломбирован. Изделия из целлулоида перевозятся в универсальных контейнерах в потребительской таре. Грузы с шифром 4112 (вата, волокно хлопчатобумажное, лен, очесы, сено и солома прессованные) перевозятся в соответствии с правилами перевозок легкогорючих грузов. Перевозка этих грузов на открытом подвижном составе и без упаковки запрещается.
Материалы животного и растительного происхождения, отнесенные к подклассу 4.2 (пирофорные и самовозгорающиеся вещества), перевозятся только повагонными отправками или в контейнерах. Вагоны должны быть окрашены в желтый цвет.
Грузы, отнесенные к подклассу 4.3 (вещества, выделяющие горючие газы при взаимодействии с водой) перевозятся в стандартных герметичных и опломбированных бочках, размещенных только в один ярус пробками вверх. Вагоны должны быть окрашены в желтый цвет.
При перевозке опасных грузов класса 4, как и других классов опасных грузов, должны соблюдаться условия совместимости в соответствии с таблицами, приводимыми в Правилах перевозок опасных грузов.
Некоторые грузы класса 4 требуют транспортировки на особых условиях. Желтый фосфор перевозится только в твердом виде в специальных цистернах отправителя без нижнего сливного прибора. На цистернах должны быть полосы красного цвета и надпись «Желтый фосфор». Котел цистерны оборудован подогревательно-охлаждающим кожухом. Температура при наливе должна быть 65…75°С, налив производится под слоем воды такой же температуры. После заполнения в кожух подается холодная вода (с температурой не выше 26°С) для замораживания фосфора. Высота воды над слоем фосфора должна быть не менее 30см. В холодный период года вместо воды заливается незамерзающий раствор хлорида кальция и хлорида натрия. По железным дорогам фосфор перевозится только в сопровождении проводников.
Во избежание разгерметизации цистерн или тары и воспламенения желтого фосфора запрещается распускать цистерны и вагоны с желтым фосфором с сортировочных горок.
Очень серьезная авария при транспортировке желтого фосфора произошла летом 2008 г. в Украине. Из состава, следовавшего в направлении Польши, 15 цистерн сошли с рельс и опрокинулись. Произошла утечка фосфора, и возник сильный пожар на обширной территории.
Серу, нафталин и капролактам допускается перевозить только наливом в цистернах. Эти вещества имеют температуру застывания 70…120°С (их свойства см. выше) и перевозятся в специальных цистернах в сопровождении проводников. На цистерны наносятся полосы желтого цвета, наименование груза и знаки опасности.
Перечень некоторых опасных грузов класса 4 приведен в приложении 4.
ГЛАВА 6
ОКИСЛЯЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРОКСИДЫ (ОК и ОП). КЛАСС 5
6.1. Классификация ОК и ОП
Окисляющие вещества и органические пероксиды относятся к классу 5 опасных грузов. Эти вещества легко вступают в реакции, относящиеся к типу окислительно-восстановительных. Такие реакции часто сопровождаются выделением большого количества тепла, способствуют процессам горения, увеличивая интенсивность пожаров или реакций разложения малоустойчивых веществ и материалов в аварийных ситуациях. Многие вещества данного класса в соответствующих температурных условиях или в смеси с другими веществами, как органическими, так и неорганическими, могут вызвать самовоспламенение и даже взрыв. Кроме большой химической активности, грузы класса 5 могут проявлять и другие виды химической опасности: ядовитость, едкие и коррозионные свойства.
Вещества, отнесенные к классу 5, делят на два подкласса.
К подклассу 5.1 относятся окисляющие вещества, поддерживающие горение, вызывающие и (или) способствующие воспламенению других веществ в результате экзотермической окислительно-восстановительной реакции, температура разложения которых не более 65°С и (или) время горения смеси окислителя с органическим веществом (дубовыми опилками) не более времени горения смеси эталонного окислителя с тем же органическим веществом.
Степень опасности (группу) грузов подкласса 5.1 определяют в зависимости от их свойств - по температуре разложения или времени горения и критериям в соответствии с табл. 6.1.
Таблица 6.1
Показатели и критерии степени опасности грузов
подкласса 5.1
| Наименование показателя | Критерий степени опасности | ||
| высокой - 1 | средней - 2 | низкой -3 | |
| Температура разложения, °С, не более | 23 | 50 | 65 |
| Время горения смеси окислителя с органическим веществом (дубовыми опилками), сек., не более | Времени горения смеси бромата калия с опилками | Времени горения смеси перхлората калия с опилками | Времени горения смеси персульфата аммония с опилками |
К подклассу 5.2 относятся органические пероксиды, т.е. вещества, содержащие функциональную группу в виде кислородного мостика -О-О-. Они могут рассматриваться как производные пероксида водорода, у которых один или два атома водорода замещены органическими радикалами. Органические пероксиды являются термически неустойчивыми соединениями, подверженными самоускоряющемуся экзотермическому разложению с возможностью взрыва, чувствительны к удару и трению. Органические пероксиды обладают и дополнительными видами химической опасности.
Классификация ОП по дополнительным видам химической опасности и степени транспортной опасности (группам) представлена в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Классификационная таблица опасных грузов класса 5
| Номер подкласса | Номер категории | Наименование категории | Классификационный шифр |
| 5.1 | 1 | Без дополнительного вида опасности | 5111, 5112, 5113 |
| 2 | Ядовитые | 5121, 5122 | |
| 3 | Слабоядовитые | 5133 | |
| 4 | Ядовитые, едкие и (или) коррозионные | 5141 | |
| 5 | Едкие и (или) коррозионные | 5151, 5152 | |
| 5.2 | 1 | Взрывоопасные, саморазлагающиеся при температуре не более 50 °С | 5211 5212 |
| 2 | Саморазлагающиеся при температуре не более 50°С | 5221 5222 | |
| 3 | Взрывоопасные | 5231, 5232 | |
| 4 | Без дополнительного вида опасности | 5241, 5242 | |
| 5 | Едкие для глаз | 5251, 5252 | |
| 6 | Легковоспламеняющиеся | 5262 | |
| 7 | Легковоспламеняющиеся, едкие для глаз | 5271 |
6.2. Общая характеристика окисляющих веществ подкласса 5.1
Процессы окисления имеют большое практическое значение, т. к. позволяют получать широкое многообразие ценных химических соединений, применяющихся в промышленности и в быту. Окислительно-восстановительные реакции играют важную роль в жизнедеятельности живых организмов.
Развитие окислительно-восстановительных процессов при транспортных операциях с опасными грузами может привести к пожарам и взрывам. Интенсивность и глубина протекания окислительно-восстановительных процессов, а также вид продуктов реакций зависят от относительной силы окислителя и восстановителя, реакции среды (рН), концентрации веществ, температуры состояния веществ.
К наиболее распространенным окислителям относятся: молекулярный кислород, пероксид водорода, аммония перхлорат, натрия хлорат, кальция гипохлорит и др.
Молекулярный кислород является сильным окислителем, под действием которого протекает много разнообразных процессов. По своему основному опасному свойству кислород отнесен к классу 2 опасных грузов (газы сжатые, сжиженные и растворенные под давлением).
Важнейшими соединениями хрома, обладающими сильными окислительными свойствами, являются те, в которых он проявляет высшую степень окисления - плюс 6. Наибольшее практическое значение среди таковых имеют оксид хрома(VI) и соли кислот хромовой (хроматы калия и натрия) и дихромовой (дихроматы калия и натрия).
Хрома(VI) оксид СгОз - темно-красные кристаллы, температура плавления 198°С, растворимость в воде 62,8% при 20о С, гигроскопичен. СrО3 является очень сильным окислителем. Окисляет йод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в Сr2Оз, например:
3S + 4СrОз = 3SО2 + 2Сr2О3.
Этиловый спирт при соприкосновении с ним воспламеняется, а в присутствии серной кислоты реакция протекает со взрывом:
4СrO3 + С2Н5ОН + 6Н2SO4 = 2Сr2(SО4)3 + 2СО2 + 9Н2O.
Аналогично протекают реакции и с некоторыми другими органическими веществами. При нагревании выше 250°С СrОз разлагается:
4СrО3 = 2Сr2О3 + 3О2.
СrО3, растворяясь в воде, образует хромовые кислоты. С избытком воды получается хромовая кислота Н2СrО4:
СrO3 + Н2О = Н2СrO4.
При большой концентрации СrО3 образуется дихромовая кислота:
2СrО3 + Н2О = Н2Сr2О7,
которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:
Н2Сr2О7 + Н2О = 2Н2СrО4
Обе кислоты существуют только в водных растворах, но соли их достаточно устойчивы.
Получается хрома(VI) оксид взаимодействием концентрированной серной кислоты с растворами дихромата натрия или калия:
К2Сr2О7 + Н2SО4 = 2СrO3 + К2SО4 +H2О
Применение СrО3: окислитель органических соединений в химической, парфюмерной и фармацевтической промышленностях; для отбеливания масел; жиров, воска, парафина; протрава при крашении тканей; пигмент для керамики, стекла и резины; компонент растворов для пассивирования металлов; водные растворы - для получения металлического хрома и гальванических покрытий, для очистки металлов от ржавчины и накипи.
Хроматы и дихроматы - твердые вещества; хроматы окрашены в желтый цвет (цвет хромат-иона СrO42- ), дихроматы - в оранжевый (цвет дихромат-иона Сr2О72- ).
Ионы СrO42- и Сr2О72- превращаются друг в друга при изменении концентрации водородных ионов по уравнениям:
2СrО42- + 2H+ = Сr2О72- + Н2О
и Сr2O72- +2OH- = 2CrO42- + H2O
Таким образом, при избытке гидроксид-ионов в растворе существуют только хроматы, а при избытке ионов водорода — дихроматы. Хроматы и дихроматы, как сильные окислители, широко используются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе с переходом хрома из шести валентного в трехвалентное состояние, при этом цвет раствора меняется из оранжевого в зеленый или зеленовато-фиолетовый (цвет иона Сr3+).
Например:
К2Сr2О7 + 3SО2 + Н2SО4 = К2SО4 + Сr2(SО4)3 + H2О.
Бромиды и иодиды дихроматами окисляются до свободных галогенов, например:
К2Сr2О7 + 6КI + 7Н2SO4 = Сr2(SО4)3 + 3I2 + 4К2SО4 + H2О.
В реакциях дихроматов с галогеноводородными кислотами подкислять раствор нет необходимости:
К2Сr2О7 + 14НСl = 2СrСl3 + ЗСl2 + 2КСl + 7Н2О.
В аварийной ситуации такие реакции создают дополнительную опасность из-за выделения ядовитых газов и паров.
В технике дихроматы калия и натрия называют хромпиками. Они находят применение в качестве дубителей в кожевенной промышленности, протравы при крашении и печатании тканей, окислителей - в производстве красителей, состава для головок спичек, пиротехнических составов; реагентов в хроматометрии; протравы для семян; в производстве сухих электролитов; ингибиторов коррозии.
Соединения хрома поражают кожу, дыхательные пути, вызывают воспаление глаз. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать все меры предосторожности. ПДК 0,01мг/м3 (в пересчете на СrО3).
Калия
перманганат КМnО4 - наиболее широко применяемая соль марганцовой кислоты. Марганцовая кислота в свободном виде не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести лишь до 20% масс. Это очень сильная кислота, ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1н растворе равна 93%.Калия перманганат кристаллизуется в виде темно-фиолетовых, почти черных кристаллов; при нагревании выше 240оС разлагается; растворимость в воде составляет 6,34г в 100 г при 20оС, растворим в спирте, ацетоне.
Разложение калия перманганата идет по схеме:
2КМnО4 = К2МnО4 + МnО2 + O2.
КМпО4 легко окисляет все органические соединения, превращает соли железа(II) в соли железа(III) , из соляной кислоты выделяет хлор, сернистую кислоту окисляет до серной; в кислой среде пероксид водорода с КМnО4 проявляет восстановительные свойства.
Уравнения реакций такого взаимодействия могут быть следующими:
2КМnО4 + 5К2SО3 + ЗН2SО4 = 2МnSО4+ 6К2SО4 + 3H2О;
2КМnО4 + ЗК2SО3 + Н2О = 2МnО2 + ЗК2SО4 + 2КОH;
КМnО4+ К2SO3 + 2КОН = К2SO4 + 2К2МnО4 + Н2О.
Как и все соединения марганца(VII), марганцовый ангидрид также является сильным окислителем:
12Мn2О7 + С6Н12О6 = 24МnО2 + 30СО2 + 30H2О.
Подобная реакция может служить примером возможной аварийной ситуации при перевозках опасных грузов в случае загрузки КМnО4 или Мn2О7 в недостаточно очищенный вагон после перевозки в нем сахара: большое выделение тепла в результате реакции может привести к возгоранию и пожару.
Марганца диоксид МnО2 - вещество темно-серого цвета; обладает ярко выраженными окислительными свойствами, например:
МnО2 + 4НCl = МnCl2 + Сl2 + 2Н2О
МnО2+2FeSО4 + 2Н2SО4 = МnSО4 + Fe2(SО4)3 + 2Н2О
Водорода пероксид. Рассмотрим свойства пероксида водорода более подробно ввиду его большого теоретического и практического значения.
Н2O2 - бесцветная прозрачная жидкость с металлическим привкусом; плотность 1450 кг/м3; температура кипения 150,2°С; температура затвердевания минус 0,48°С; ∆H°образования пара минус 32,52 кДж/моль; сильный окислитель, обладающий амфотерным характером. Очень непрочное вещество, способное разлагаться на воду и кислород со взрывом и выделением большого количества тепла:
H2О2 → Н2О + 1/2О2 - ∆H°298 = 98,8 кДж/моль.
В водорода пероксиде атомы водорода ковалентно связаны с атомами кислорода. Молекулы Н2О2 обладают значительной полярностью вследствие смещения общих электронов к кислороду (дипольный момент µ= 2,13 D), что является следствием пространственной структуры молекулы.
Длина связи: О-Н - 0,097нм; О-О - 0,149нм. Энергия связи: О-Н - 376 кДж/моль; О-О - 217 кДж/моль.
С водой H2О2 смешивается в любых соотношениях; образует кристаллогидрат Н2О2·2H2О. Йодные растворы водорода пероксида более устойчивы по сравнению с чистым пероксидом. Пергидроль - раствор, который поступает в продажу, содержит 30% Н2О2. Высококонцентрированный пероксид (85…90% Н2О2) для целей безопасности содержит стабилизирующие добавки (станнат натрия, фосфаты).
Разложение Н2О2 катализируется некоторыми металлами переменной валентности (Fе, Сu., Мn, Со) и их солями. Например, если в раствор Н2О2 добавить немного диоксида марганца, то происходит бурная реакция и выделяется кислород. Даже следы этих металлов могут вызвать распад водорода пероксида.
Н2О2 представляет собой очень слабую кислоту, диссоциирующую по двум ступеням:
Н2О2 = Н+ + HO2- КI= 2,6 10-12 .
Диссоциация по второй ступени практически не протекает, т.к. подавляется присутствием воды, диссоциирующей с образованием H+ в большей степени. Однако, добавлением щелочи можно сместить равновесие диссоциации по второй ступени вправо.
Соли Н2О2 называются пероксидами соответствующих металлов. Они состоят из положительно заряженных ионов металла и отрицательно заряженных ионов О22-, электронное строение которых можно изобразить схемой: [:О=О:]2-. Так как пероксиды имеют не очень прочную группу -О-О-, то при действии кислот наряду с солями образуется и кислород:
BаО2 + 4НNO3 = 2Ва(NО3)2 + 2Н2О + О2