Рис. Электронная плотность атомов молекулы

Вид материала

Лекция

Содержание Оптимальное распределение зарядов на атомах Е, которое генерируется всеми другими атомами появление дипольного момента  Расчет величины индуцированного дипольного момента – H-o-h … o-h

Подобный материал:

• O в молекулы аминокислот и белков.   О. В. Мосин   Московская государственная академия, 401.15kb.
• Двенадцатая новая лекция аксиомы единства канарёв, 109.54kb.
• Лекция 3-2009 Электронная структура атомов и периоди­ческая система элементов, 217.47kb.
•  Элементы квантовой механики и физики атомов, молекул, твердых тел, 156.85kb.
• Тест для самоконтроля по теме «Альдегиды и кетоны» Часть, 184.77kb.
• Итоговый тест по теме «Альдегиды и кетоны» тест взят с сайта, 60.38kb.
• Реферат Отчет 134 с.,5 ч., 70 рис., 23 табл., 151 источников, прил, 76.3kb.
• Элементы квантовой механики Атом Резерфорда – Бора и гипотеза де Бройля Ядерная модель, 38.71kb.
• Урока химии, 8 класс. (автор учебника Габриелян О. С.) Тема урока: Строение электронных, 62.8kb.
• Реферат по курсу материаловедение на тему «Свойства алюминия и его сплавов», 115.17kb.

Лекция 3

Электростатические взаимодействия валентно не связанных атомов макромолекулы. Аппроксимация мультипольными взаимодействиями. Определение атомных мультиполей. Монопольное приближение. Оптимальные атомные заряды. Эффекты поляризуемости. Водородная связь. Основные параметры. Природа.


Электростатические взаимодействия –


взаимодействие распределений зарядов ассоциированных с атомами в молекуле


_А(r )

• распределения плотности заряда атомов –
  
• не симметричные
  
• имеют не нулевой полный заряд q ,
  
• дипольный ,
  
• квадрупольный  и
  

высшие мультипольные моменты

Рис. Электронная плотность атомов молекулы формамида O-CH-NH2. Разделение на атомы в молекуле.

Поверхности разделяющие молекулу на атомы в молекуле -

критические поверхности минимума электронной плотности вдоль вектора нормали n(s ) к этой поверхности


_n(r) (r) = 0


Аппроксимация мультипольными взаимодействиям

Атомы А и В обладают

• зарядами q_A , q_B
  
• дипольными моментами _А, _В
  
• квадрупольными моментами _А, _В
  

r


определение моментов по распределению плотности заряда


(3.1)


Энергия электростатического взаимодействия


A r B




A B


(3.2)

энергия в виде ряда по степеням 1/r

Определение атомных мультиполей

• расчеты методами квантовой механики –
  

 q, , 


экспериментальные данные - q, , 

• трансферабельность распределения заряда для характерных химических фрагментов между молекулами и с малых молекул на большие
  

{ q, ,  }_A  { q, ,  }_B

Наиболее употребляемо в современных параметризациях силовых полей – монопольное приближение

Электронная плотность атомов молекулы 

точечные заряды в центрах

атомов

Оптимальное распределение зарядов на атомах –

• заряды, которые правильно воспроизводят электростатический потенциал вокруг молекулы
  

- имеем кв. мех. V_elect (r ) вокруг молекулы в точках r_k - в окрестности поверхности молекулы

- решается условная оптимизационная задача, в которой заряды атомов q_a вариационные переменные

+ условия на переменные {q_a}


Например,


 q_a = 0 условие электронейтральности

Эффекты поляризуемости

Атомы имееют электрические дипольные поляризуемости - _А


Новые эффекты – поляризационные взаимодействия


Природа –

• поляризация атома внешним полем Е,
  

которое генерируется всеми другими атомами

• появление дипольного момента  на атоме,
  

_ind = E

- взаимодействие поляризационного момента  с внешним полем Е

Энергия поляризации

Расчет величины индуцированного дипольного момента –


самосогласованная задача,

поле E(r_i) на атоме i зависит от дип. момента _ind(j) индуцированного на атоме j ,

который зависит от поля генерируемого дип.моментом _ind(i) на атоме i

расчет _i методом итераций до сходимости итераций,

_i^(k+1) ~ _i^k

Эффект поляризации

- эффективное увеличение дипольных моментов валентных связей (или атомных зарядов) по сравнению с газовой фазой,

~ 30% (с 1.8 до 2.4 Д) для молекул воды


Водородная связь


Ряд соединений –

- вода, спирты, амины, фенолы образуют ассоциаты из молекул,

• имеют высокие Т пл. и Ткип. ( Т кип. повышена 180° для воды относительно кислорода),
  
• сильные межмолекулярные взаимодействия
  

Водородная связь


X-H …Y


X- донор, Y- акцептор


X,Y = O,N,F,CL,S - электроотрицательные атомы


Таблица. 3 Энергии водородных связей

X-H …Y	RXY , Å	Edis , kcal/mole
O-H O<	2.8	-5.3 -- -5.8 (~ -5.0 , exp.)
O-H O=	2.8	- 5.9
N-H O<	2.9	- 3.1
N-H O=	2.9	- 4.0
O-H N<	2.9	- 4.5
N-H N<	3.1	- 3.0
N-H S<	3.7	-1.0

Геометрия Н-связи

Х Н Y




- + -




энергия от положения Н

вдоль связи


два минимума для положения Н


Центры атомов X-H Y находятся на одной прямой

Природа Н –связи

• слабая электростатическая связь
  
• равновесие обеспечивается электростатическим взаимодействием
  

диполя X-H с зарядом атома акцептора Y ,

• отталкивательным взаимодействием донора Х и акцептора Y
  

• линейность следствие минимальности взаимодействия U_{X Y} в этой конфигурации при сохранении дистанции H…Y.
  

U(отт)_XY








Velec(X-H,Y)


Таблица 4. Параметры потенциалов взаимодействия Н-связи для воды

H-O-H … O-H H	TIP3P amber6	SPC gromos96
qH	0.417	0.410
qO	-0.834	-0.820
VDW Rmin(O-O), Å	3.536	3.553
VDW min kcal/mole	-0.1520	-0.1554

Энергия Н-связи

Деформация линейности Н-связи

X-H---Y

Н-X---H