Конспект лекций по курсу «Введение в специальность» направление

Вид материала

Содержание

Лекция 5-6.
1. Азотные удобрения
3. Фосфорные удобрения
Первое упоминание о серной кислоте обнаружено в сочинениях персидского алхимика в 940 году. В 13 веке H
Контактный метод возник в 1831г когда англичанин Филипс предложил окислять SO
До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей ре

Подобный материал:

1 2 3 4 5 6 7

ЛЕКЦИЯ 5-6.

Виды продукции основного неорганического синтеза.

Минеральные удобрения.

В состав веществ, необходимых для жизнедеятельности растений, входят 30 основных элементов. Свыше 90% сухой массы растений составляют углерод, водород и кислород. Эти элементы растения усваивают в виде двуокиси углерода и воды.

В значительных количествах растениям необходимы азот, фосфор, калий, кальций, магний, сера и железо (макроэлементы). В незначительных количествах растениям необходимы микроэлементы: бор, марганец, цинк, молибден и некоторые др. элементы.

Для восполнения потерь питательных веществ обязательно внесение минеральных удобрений. Качество удобрений оценивается содержанием в них питательных элементов: азотных – азота (N), фосфорных – пятиокиси фосфора (P₂O₅), калийных – окиси калия (K₂O) и т. п.

Азот входит в состав хлорофилла, усваивающего солнечную энергию, и белков, необходимых для построения живой клетки.

Фосфор входит в состав белков. Он ускоряет развитие растений и улучшает качество, повышая содержание сахара и крахмала.

Калий способствует синтезу белков и усиливает образование сахаров, повышает всхожесть и стойкость к заболеваниям.

Количество вносимых на 1 гектар удобрений в зависимости от рода почв и вида с/х-ных культур колеблется в следующих пределах: азотные 30-120 кг N, фосфорные 45-120 кг Р₂О₅, калийные 40-200 кг К₂О.

Часть внесенных мин. удобрений вымывается из почвы грунтовыми водами или превращается в формы, недоступные для усвоения растениями. Поэтому степень усвоения некоторых удобрений растениями невысока. Так, фосфорные удобрения используются растениями лишь на 20%.

Урожайность различных культур сильно зависит от количества вносимых удобрений. Только широкое применение удобрений может обеспечить повышение плодородия земли.

Влияние удобрений на урожайность

Культура	Урожайность ц/га
Культура	Без удобрений	С внесением удобрений
Хлопок	13	33
Пшеница озимая	15	26
Сахарная свекла	140	282

Основные удобрения: азотные, калийные, фосфорные и комплексные

1. Азотные удобрения

Различают: аммиачные, аммонийные, нитратные, аммонийно-нитратные, амидные. Их вырабатывают как в твердом, так и жидком виде. Наибольший вклад вносят аммиачная селитра и карбамид (мочевина). Они содержат самое большое количество азота на сухое вещество.

Сырьем для производства аммиачной селитры служит аммиак и азотная кислота, для карбамида аммиак и углекислый газ

1) HNO₃+NH₃→NH₄NO₃+Q (селитра)

2) CO₂+2NH₃=NH₂COONH₄+Q (карбамат аммония)

NH₂COONH₄→СО(NH₂)₂+H₂O-Q (мочевина)

Стадии получения:

Аммиачная селитра

1. получение нитрата аммония нейтрализацией азотной кислоты аммиаком

2. упарка раствора

3. кристаллизация плава

4. охлаждение и обработка продукции (гранулирование)

На 1т продукта: 213 кг аммиака, 800кг азотки (100%), 1,26 МДж пара, 15 кВт/ч электроэнергии, 33м³ воды.

Карбамид - очень энергоемкое производство

1. синтез карбамида

2. дистилляция продуктов синтеза

3. переработка растворов карбамида в товарный продукт

На 1т продукта: 580 кг аммиака, 750 кг СО₂, 4,82 ГДж пара, 400 кВт/ч электроэнергии. Промышленные масштабы на 1985г 15,2 млн. т/г в СССР.

2. Калийные удобрения

Такие как КСl, K₂SO₄, калимагнезия K₂SO₄*MgSO₄ и т.д.

Переработка калийных руд (сильвинита и др.), осуществляется различными методами:

1.Флотационный. Основан на различной смачиваемости минералов водой

2.Галургический. Основан на различной растворимости. С увеличением температуры увеличивается растворимость хлористого калия и при охлаждении системы соль выпадает в осадок

3.Электростатическая сепарация. При нагреве и обработке специальными реагентами на поверхности измельченных частиц образуются разноименные заряды.

На 1 т. КСl : 5т сильвинита, 25 кВт/ч энергии, вода 9,3 м³

Промышленные масштабы на 1985г 10,4 млн. т/г в СССР.

3. Фосфорные удобрения

Основная задача химической технологии перевести нерастворимые природные фосфаты: фосфориты и апатиты в водорастворимые соединения.

Основные удобрения:

1. Простой суперфосфат: смесь монокальцийфосфата (Ca(H₂PO₄)₂*H₂O), сульфата кальция (CaSO₄) c твердыми примесями (содержание P₂O₅ 14-21%)

2. Двойной суперфосфат: Ca(H₂PO₄)₂*H₂O c примесями (содержание P₂O₅ 42-55%)

Основная реакция - фторапатит взаимодействует с фосфорной кислотой:

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄+5H₂O=5Ca(H₂PO₄)₂*H₂O+HF

Процесс гетерогенный, скорость зависит от температуры, концентрации, перемешивания и т.д. Получают двойной суперфосфат камерным и поточным методами.

Основные стадии процесса:

1. Дозирование и смешивание апатита и фосфорной кислоты

2. Реакция в смесителе и суперфосфатной камере

3. Выдержка на промплощадке или складе (15-20 суток)

4. Дробление

5. Нейтрализация свободной кислоты (CaCO₃)

6. Гранулирование мелкой фракции

7. Сушка

На 1 т. двойного суперфосфата: 1,5т H₃PO₄, 1,13т апатита. Расход топлива и энергии незначительный.

4. Комплексные удобрения

Разновидностей комплексных удобрений очень много. Комплексными удобрениями называют удобрения, содержащие два и более питательных элемента. Эти удобрения получают либо химическим взаимодействием исходных веществ, тогда они называются сложными, либо механическим смешиванием удобрений, содержащих один питательный элемент, тогда они называются тукосмесями или смешанными.

Номенклатура комплексных удобрений

Наименование	Основные компоненты	Содержание в %
Наименование	Основные компоненты	N	P₂O₅	K₂O
Сложные удобрения
Суперфосфат аммонизированный	CaHPO₄, CaSO₄, NH₄H₂PO₄	1-3	19-20
Аммофос	NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂H₂PO₄	11-14	48-50
Аммофоска	NH₄H₂PO₄, (NH₄)₂SO₄, KCl	11	11-16	15-20
Нитроаммофоска	NH₄H₂PO₄, NH₄NO₃, KCl	17	17	17
Калиевая селитра	KNO₃	13		46
Смешанные удобрения
Аммиачная селитра, суперфосфат		13 8 16	13 16 8
Карбамид, аммофос, хлорид калия		19 15	19 30	19 15
аммофос, аммиачная селитра, хлорид калия		17	17	17

Аммонизированные суперфосфаты производятся чаще всего на базе низкокачественных фосфатов. Аммиаком нейтрализуют свободную кислоту.

Серная кислота.

Один из важнейших продуктов, характеризующий общий уровень развития химической промышленности страны. Объем производства серной кислоты исчисляется десятками миллионов тонн и среди продуктов химической промышленности она по праву занимает первое место. Это объясняется ее широким использованием в различных отраслях промышленности. Серная кислота одна из самых сильных минеральных кислот и самая дешевая. Самый крупный ее потребитель – производство минеральных удобрений (≈41% вырабатываемой в России кислоты): она необходима для получения двойного суперфосфата, фосфорной кислоты и сульфата аммония.

Другие области применения серной кислоты: нефтепереработка, производство синтетических волокон, металлургия, производство красителей и пигментов, текстильная и кожевенная промышленности, гальваника, производство взрывчатых веществ и т.д.

Мировое производство серной кислоты (млн.т/год).

	1913	1950	1960	1968	1980
Мировое производство	7	27	50	90	143
США	2,5	11	16	25	36
СССР	0,15	2,1	5,4	10	23
Япония	0,2	-	2,6	6,6	6,7

Исходным веществом для производства серной кислоты является сернистый ангидрид SO₂, который образуется в результате сжигания серы или серосодержащего сырья. Переработка сернистого ангидрида в серную кислоту включает обязательное его окисление до серного ангидрида и последующую адсорбцию его водой.

S+O₂→SO₂

SO₂+1/2O₂+H₂O→H₂SO₄

Скорость взаимодействия сернистого ангидрида с кислородом в обычных условиях очень мала, поэтому в промышленности эту реакцию проводят:

1. Контактным методом – это окисление SO₂ кислородом на катализаторе

2. Нитрозным методом окисления с помощью оксидов азота, содержащихся в серной кислоте.

В настоящее время контактным методом получают более 80% всего объема серной кислоты и олеума.

Первое упоминание о серной кислоте обнаружено в сочинениях персидского алхимика в 940 году. В 13 веке H₂SO₄ получали в незначительных количествах термическим разложением железного купороса (называли «купоросным маслом»). В 15 веке сер. к-ту получали совместным сжиганием серы и селитры в сосудах большого объема, стенки которого смачивали водой. Тем же способом получали кислоту на первом промышленном заводе в Англии. Сжигали в металлических сосудах, а выделяющиеся газы поглощали водой в другом аппарате – стеклянном.

В 1746г для этой цели использовали свинцовые камеры, отчего пошло название – камерный способ. Т.о. осуществлялся нитрозный способ (оксиды азота выделялись за счет разложения силитры)

Контактный метод возник в 1831г когда англичанин Филипс предложил окислять SO₂ кислородом, пропуская через раскаленный Pt катализатор.

Аммиак.

Основные количества азота в природе находятся в атмосфере в виде молекулярного азота. Существующий в природе биологический метод фиксации азота обусловлен способностью некоторых видов бактерий превращать азот воздуха в форму усвояемую растениями. В связи с большой потребностью в соединениях азота и практическим отсутствием в природе его соединений возникла проблема фиксации атмосферного азота.

В 1913г. была пущена первая установка для синтеза аммиака из азота и водорода по методу Габера и Боша:

N₂+3H₂↔2NH₃+89 кДж

Эта реакция обратима, она протекает с выделением тепла и уменьшением объема. В соответствии с принципом Ле Шателье выход аммиака увеличивается с ростом давления и понижением температуры.

В отсутствие катализатора реакция практически не идет. Наиболее подходящим катализатором, удовлетворяющим требованиям промышленности, является железный катализатор.

В промышленности нашли применения системы синтеза аммиака при давлениях от 100 до 450 атм. В связи с тем, что железный катализатор проявляет активность при температуре 420⁰С и выше, синтез осуществляют при 450-550⁰С.

Благодаря усилиям инженеров и исследователей аммиачный способ фиксации азота стал самым экономичным. В настоящее время 95% мирового потребления соединений азота обеспечивается методом синтеза аммиака из азота и водорода. Из аммиака получают все другие соединения азота – азотная кислота, мочевина, нитраты, нитриды, амины и др.

Исходными соединениями для синтеза аммиака служат азот и водород. Общепринятым способом получения азота является способ разделения воздуха, который содержит (%): 78,03 N₂; 20,99 O₂; 0,933 Ar; 0,33 CO₂; 0,01 H₂ и незначительные количества гелия, криптона и ксенона. Основные компоненты воздуха азот и кислород разделяют ректификацией после сжижения воздуха.

Водород получают главным образом химическими методами, которые базируются в основном на переработке природного и попутного газов, содержащих метан и его гомологи.

Водород получают неполным окислением метана:

CH₄+0,5O₂↔CO+2H₂+34,73 кДж

CO+H₂O↔CO₂+H₂+40,91 кДж

Полученная азотоводородная смесь содержит примеси углекислого газа, водяного пара и окиси углерода. Все указанные вещества являются катализаторными ядами, в их присутствии уменьшается или прекращается образование аммиака, поэтому требуется высокая степень очистки азотоводородной смеси от примесей.

ЛЕКЦИЯ 7.

Производство азотной кислоты.

Азотная кислота по объему производства занимает среди других кислот второе место после серной кислоты. Все возрастающий объем производства HNO₃ объясняется огромным значением азотной кислоты и ее солей для народного хозяйства.

Азотная кислота является одним из исходных продуктов для получения большинства азотсодержащих веществ. До 70-80% ее количества расходуется на получение минеральных удобрений. Также азотная кислота применяется:

- при производстве серной кислоты нитрозным способом;

- при получении почти всех видов взрывчатых веществ;

- нитратов и ряда других технических солей;

- в промышленности органического синтеза;

- в ракетной технике;

- как окислитель в различных процессах и во многих отраслях народного хозяйства.

Учитывая нужды различных потребителей, промышленностью вырабатывается азотная кислота девяти сортов с концентрацией от 45 до 99 %. В небольших объемах выпускается реактивная и азотная кислота особой чистоты. В производстве взрывчатых веществ нитрованием органических продуктов применяют концентрированную азотную кислоту. Для получения удобрений потребляется, как правило, разбавленная азотная кислота.

Основным сырьем для производства неконцентрированной азотной кислоты в настоящее время являются аммиак, воздух и вода. Вспомогательными материальными и энергетическими ресурсами являются катализаторы окисления аммиака и очистки выхлопных газов, природный газ, пар и электроэнергия.

Азотная кислота и главным образом ее природная соль - натриевая селитра известны с давних времен. В 778 г. Арабский ученый Гебер описал способ приготовления “крепкой водки” (так называлась тогда азотная кислота) путем перегонки селитры с квасцами. В России первые прописи по производству азотной кислоты из селитры были составлены М.В. Ломоносовым.

До начала XX века природная селитра была единственным источником получения азотной кислоты. Этот процесс основан на следующей реакции:

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃ + NaHSO₄

Усовершенствованный вариант этого метода получения азотной кислоты состоял в том, что разложение селитры серной кислотой производилось в вакууме. При этом температура разложения селитры снижалась до 80-160 ⁰С; продолжительность отгонки кислоты сокращалась до 6 часов и достигался выход азотной кислоты близкий к теоретическому. Такой способ получения азотной кислоты, целиком зависящий от импорта чилийской селитры, впоследствии был оставлен.

В начале XX века была решена исключительно важная проблема связывания атмосферного азота, что дало человечеству новый неисчерпаемый источник сырья для производства азотсодержащих соединений.

Еще в 1781 г. Кэвендиш в результате электрического разряда в воздухе получил окислы азота. В 1814 г. В.Н. Каразин внес предложение о “низведении электричества с верхних слоев атмосферы для производства селитры”. Первый патент на способ получения азотной кислоты при помощи электрического разряда в воздухе и превращения окислов азота в нитриты и в нитраты был получен в 1859 г.

В 1901 г. Было положено начало фиксации азота воздуха в пламени электрической дуги (дуговой метод). В 1902 г. в США сооружен завод по фиксации атмосферного азота с помощью электрической дуги, возникающей при пропускании между электродами тока силой 0,75 ампер и напряжением 8000 вольт. Из-за несовершенства конструкции печи и большого расхода электроэнергии завод был закрыт в 1904 г.

Производство азотной кислоты дуговым методом интересно тем, что в нем использовали дешевое исходное сырье - воздух. Аппаратурное оформление процесса ыло довольно несложным. Однако для его осуществления требовалось огромное количество электроэнергии, достигающее 70000 квт*ч на 1 т N₂ (это соответствует 64 т условного топлива)

В настоящее время промышленное производство азотной кислоты осуществляется на основе контактного окисления синтетического аммиака. Процесс складывается из двух основных стадий: получение окиси азота и переработка ее в азотную кислоту.

Стадия окисления аммиака в окись азота в общем виде выражается уравнением:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Стадия окисления окиси азота в высшие окислы азота и переработка их в азотную кислоту может быть представлена уравнениями:

2NO + O₂ = 2NO₂

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO

Суммарную реакцию без учета побочных реакций, проходящих с образованием элементарного азота и других соединений, можно выразить уравнением

NH₃ + 2O₂ = HNO₃ + H₂O +421,2 кдж

Исследования показывают, что при окислении аммиака на различных катализаторах и в зависимости от условий ведения процесса можно получить окись азота, элементарный азот и закись азота:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O +907,3 кдж

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O +1104,9 кдж

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O +1269,1 кдж

Соответственно подбирая катализатор и условия ведения реакции, можно изменить состав получаемых продуктов.

При использовании в качестве катализатора платины выход окиси азота в интервале температур 700-850⁰С может достигать 97-98%. Катализаторы из платиновых сплавов являются наилучшими для избирательного окисления аммиака в окись азота.

Реакция окисления аммиака до окиси азота идет с незначительным изменением объема, поэтому изменение давления не оказывает существенного влияния на равновесный выход продуктов взаимодействия. Большие величины константы равновесия этой реакции свидетельствуют о практической ее необратимости при промышленных условиях осуществления процесса.

Чистая платина обладает недостаточной прочностью, поэтому применяют сплавы платины с родием и палладием.

Поверхность платиновых сеток в процессе эксплуатации сильно разрыхляются, гладкие блестящие нити становятся губчатыми и матовыми. В результате этого сильно развивается поверхность катализатора, что приводит к повышению его активности. С течением времени разрыхление поверхности платиновых сеток приводит к их сильному разрушению и большим потерям платины. Добавление к платине родия и палладия имеет двоякое значение: во-первых, повышается активность катализатора, во-вторых, уменьшаются потери катализатора.

В промышленности нашли применение комбинированные катализаторы, в которых наряду с платиной используются и другие, более дешевые материалы.

Главными факторами, определяющими высокую скорость образования азотной кислоты, являются проведение абсорбции под давлением при пониженных температурах.

Азотная кислота обладает высокой коррозионной активностью, поэтому для изготовления аппаратуры и трубопроводов применяются кислотостойкие легированные стали.

На производство азотной кислоты расходуется в основном аммиак, стоимость его на 70% определяет себестоимость азотной кислоты. Вода служит в основном хладагентом и может быть использована повторно.

Blog

Конспект лекций по курсу «Введение в специальность» направление

Содержание