Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций

Вид материала

Автореферат

Содержание 4.2. Роль олефинов в реакции образования π-аллильных комплексов Pd 4.3. Влияние переходных металлов на образовании π-аллильных комплексов

Подобный материал:

• Работников образования Кафедра естествознания реферат на тему: классификация химических, 424.08kb.
• Тема лекций и их содержание, 19.16kb.
• Обмен веществ основное жизненное свойство организма, с прекращением обмена веществ, 105.04kb.
• Iii кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций, влияние реакционной среды, 1807.15kb.
• Рабочая программа по дисциплине "Химическая технология неорганических веществ " Направление:, 112.47kb.
• «показатели качества воды и их определение» введение, 948.44kb.
• Предмет, задачи, методы цитологии, 128.36kb.
• Гоу впо «Московский государственный открытый университет», 483.26kb.
• Программа вступительного экзамена по специальным дисциплинам для магистрантов специальности, 87.1kb.
• Задачи урока: Образовательные: Закрепить на практике знания о классах неорганических, 211.06kb.

Глава 4. Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами

В качестве объектов исследования были взяты 2-метил-2-пропанол, 2-метил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 1-метилциклогексанол-1 и 1-этилциклогексанол-1.

4.1. Образование π-аллильных комплексов и кинетические закономерности реакции третичных спиртов с Pd(II)

При взаимодействии исследуемых третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) происходит образование аллильных комплексов палладия, выход которых составляет от 1 до 57% в зависимости от условий проведения реакции и природы спирта (уравнения 10, 11).

Pd²⁺_aq + C_nH_2n+1OH [(³C_nH_2n-1)Pd]⁺ + H₃O⁺, (10)

Pd²⁺_aq + cyclo-C_mH_2mOH [(³C_mH_2m-2)Pd]⁺ + H₃O⁺, (11)

где n=4- 6, m=7,8 в зависимости от структуры спирта.

Синтез аллильных комплексов палладия проводили при следующих начальных концентрациях реагентов: Pd(II)–5mМ, спирта – 0.1М (в случае 1-этилциклогексанола-1 его концентрация составляла 0.05М вследствие плохой растворимости в воде), хлорной кислоты – 0.5М. Аллильные комплексы палладия были выделены добавлением избытка 2,2^-дипиридила (dipy) к реакционному раствору после окончания реакции и охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии (¹Н и ¹³С), рентгеноструктурного анализа, а также данными элементного анализа.

При взаимодействии тетрааквакомплекса Pd(II) с 2-метил-2-пропанолом был идентифицирован комплекс (I), с 2-метил-2-бутанолом – смеси изомеров (II) и (III) в соотношении 5:1, с 2-метил-2-пентанолом-комплекса (IV), с 1-метилциклогексанолом-1-комплекса (V), а с 1-этилциклогексанолом-1-комплекса (VI).




Из данных ЯМРспектроскопии следует, что метильные группы и атомы водорода, связанные с терминальным атомом углерода аллильного лиганда, не являются эквивалентными и характеризуются химическим сдвигом в диапазоне 1.4- 1.8 м.д. для метильных групп и в районе 3.5- 4.5 м.д. для атомов водорода. Протон, связанный с центральным атомом углерода аллильного лиганда, характеризуется химическим сдвигом в область слабых полей, равным 5.5 м.д.

Геминальное спин-спиновое взаимодействие терминальных протонов очень мало (²J_HH=1.2 Гц). Константа спин-спинового взаимодействия центрального протона с протоном H_anti аллильной группы (³J_HHanti=13Гц) отличается от константы вицинального взаимодействия этого протона с H_syn (³J_HHsyn=7.6Гц). В спектрах ¹³С-ЯМР концевые атомы углерода резонируют в районе _С=58.5– 62.1м.д., терминальные атомы углерода аллильного лиганда, имеющие заместители – в области _С=89.5 – 101.6 м.д., а сигнал центрального атома углерода находится в диапазоне _С=112.7–137.8 м.д. в более слабом поле, чем атомы углерода соответствующих спиртов (_С=7 – 46 м.д.).

Полученные факты находятся в соответствии с приведёнными в литературных источниках данными, касающимися структуры аллильных комплексов палладия. Таким образом, можно считать доказанным образование аллильных комплексов структуры (I – VI).

Изучение кинетики взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом Pd(II) показало, что начальная скорость реакции характеризуется нулевым порядком по Pd(II) и прямопропорциональна концентрации хлорной кислоты. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации 2-метил-2-пропанола носит сложный характер. В области высоких концентраций спирта скорость стремится к предельному значению.

На основании полученных кинетических закономерностей взаимодействие третичного спирта с тетрааквакомплексом Pd(II) протекает по следующим стадиям.

	(12)
	(13)
	(14)

Реакция (13), является лимитирующей, на что указывает отсутствие зависимости начальной скорости реакции от концентрации Pd(II). На основании предложенного механизма можно записать следующее кинетическое уравнение, которое хорошо описывает полученные экспериментальные данные:

(15)

k₂=(1.90.1)10^-7 л/(мольс) при t=55С.

Выход аллильного комплекса при взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом Pd(II) при 55С достигает 58%, что значительно превосходит выход подобного хлоридного аллильного комплекса в результате реакции 2-метилпропена с хлоридом Pd(II) (27% при 90С).

Вид кинетических зависимостей и характер влияния различных факторов на скорость реакции и выход аллильных комплексов палладия аналогичен для всех исследуемых спиртов, что позволяет говорить о сходстве механизмов их взаимодействия с тетрааквакомплексом Pd(II). Однако зависимость скорости от начальной концентрации 2-метил-2-бутанола, 2-метил-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этил-циклогексанола-1 характеризуется первым порядком. Отсутствие стремления скорости реакции к предельному значению (как в случае 2-метил-2-пропанола), вероятно, обусловливается невозможностью достижения более высоких концентраций спиртов вследствие их незначительной растворимости в воде.

Выход аллильных комплексов возрастает с увеличением избытка спиртов по отношению к Pd(II), а также с ростом концентрации хлорной кислоты.

С ростом углеродной цепи исходных спиртов наблюдается увеличение скорости реакции в ряду: 2-метил-2-пропанол < 2-метил-2-бутанол < 2-метил-2-пентанол < 1-метилцилогексанол-1< 1-этилциклогексанол-1.

4.2. Роль олефинов в реакции образования π-аллильных комплексов Pd

Селективное образование олефинов из соответствующих третичных спиртов: 2-метил-2-бутанола – 2-метил-2-бутена, 2-метил-2-пентанола – 2-метил-2-пентена, 1-метилциклогексанола-1 – 1-метилциклогексена-1, 1-этилциклогексанола-1 – 1-этил-циклогексена-1, было установлено методом хроматомасс-спектрометрии. Образование олефина в отсутствие Pd(II) протекает с постоянной скоростью. Однако во время реакции спиртов с комплексом [Pd(H₂O)₄]²⁺ наблюдался период, в течение которого олефин не был обнаружен, как в случае 2-метил-2-пропанола, или его содержание было незначительно, как для реакционных систем с другими третичными спиртами.

Необходимо отметить, что в процессе расходования спирта и по мере уменьшения концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) скорость накопления олефина возрастает и после полного расходования тетрааквакомплекса Pd(II) достигает постоянного предельного значения, которое отвечает скорости образования олефина из спирта в системе без Pd(II) в кислой среде.

Непосредственное участие олефинов в образовании аллильных комплексов палладия указывают экспериментальные данные, приведенные в таблице 4.

Таблица 4

Выход аллильных комплексов палладия, при взаимодействии олефинов с

Pd(II) при 20⁰С. [олефин]=0.1M; [Pd(II)]=5.5mM; [HCIO₄]=0.6M

Олефин	Время, мин	Выход ,%
2-метил-2-бутен	30	90
2-метил-2-пентен	15	56
1-метилциклогексен-1	10	15

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с олефинами приводит к более высокому выходу аллильных комплексов палладия, чем с третичными спиртами. ³Аллильные комплексы, полученные взаимодействием олефинов с [Pd(H₂O)₄]²⁺, были выделены из реакционного раствора посредством 2,2^-дипиридила. Анализ спектров ЯМР показал, что структура комплексов аналогична структуре соединений(II, III, IV, V).

На основании полученных экспериментальных данных механизм взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) на примере превращений 2-метил-2-бутанола можно представить в следующей схемой:

В процессе образования аллильных комплексов (V) и (VI) из соответствующих комплексов палладия, содержащих в качестве лигандов 1-метилциклогексен-1 или 1-этилциклогексен-1, происходит отщепление протона метильной группы. По-видимому, определяющую роль в механизме образования комплексов играет стерический фактор. В основном получаются комплексы при отсутствии заместителя у центрального атома углерода аллильного лиганда, что является отличительной чертой предложенного нами метода синтеза аллильных соединений.

4.3. Влияние переходных металлов на образовании π-аллильных комплексов

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами сопровождается выпадением палладиевой черни, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных реакций.

Как известно, с целью увеличения выхода продуктов окисления олефинов ионами Pd(II) применяют различные окислители (Ox)-соокислители для регенерации Pd(II) в каталитическом цикле. В работе экспериментально было показано, что введение ионов Cu(II) и n-бензохинона не оказает влияния на выход аллильных комплексов палладия. Только в присутствии акваионов Fe(III) (E⁰ Fe³⁺/Fe²⁺=0.771B), независимо от природы третичного спирта, выход аллильных комплексов палладия существенно увеличивается и при этом также уменьшается количество выпавшей палладиевой черни (табл. 5).

Приведённые данные свидетельствуют о каталитическом характере процесса взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) в присутствии акваионов Fe(III). Ионы Fe(III) регенерируют окисленную форму палладия.

Таблица 5

Влияние ионов Fe(III) на выход аллильных комплексов палладия ()

[спирт]=0.1М; [Pd(II)]=5.5mM; [HCIO₄]=0.5M;

спирт	t,С	Выход  без Fe(III), %	C0Fe3+103, М	Выход , %	Количество Pd(0), % (на превращённый Pd)
					В отсутствии Fe(III)	В присутствии Fe(III) б)
2-метил-2-пропанол	55	58	325	100	40	0
2-метил-2-бутанол	45	50	3	77	51	5
			5.5	87
			30	93
2-метил-2-пентанол	40	16	13	42	56	25
			30	39
			60	48
			120	54
1-метил-циклогексанол-1	35	-	10	1	87	7
			60	37
			120	41
1-этилцикло-гексанол-1 а)	35	1	13	28	96	7
			30	52
			60	58
			120	79

Примечание: ^а) С⁰_сп=0.05М; ^б) при концентрации Fe(III) 310^-3 М и выше.

При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) как с участием, так и в отсутствие Fe(III) наряду с образованием аллильных комплексов палладия побочно накапливаются различные карбонильные соединения, выход которых составляет от 4 до 14 % на превращённый палладий и возрастает до 20% при проведении реакции в присутствии Fe(III). Так, в реакции тетрааквакомплекса Pd(II) с 2-метил-2-пропанолом были обнаружены 2-метил-2-пропеналь и 2-метилпропаналь, а при взаимодействии с 2-метил-2-бутанолом - 2-метил-4-бутаналь и 3-метил-2-бутанон. В реакции 1-метилциклогексанола и 1-этилциклогексанола с комплексом Pd(II) было обнаружено образование метилбензола и этилбензола соответственно (селективность 50%), а также изомеры циклоалкилкетонов.