Процессы разупорядочения в фоторефрактивных монокристаллах ниобата лития и их проявление в спектрах комбинационного рассеяния света

Вид материала

Автореферат диссертации

Содержание Научный руководитель Ведущая организация 21 " февраля Общая характеристика работы Основное содержание работы Первая глава Третья глава В разделе 3.1 В разделе 3.2 В разделе 3.3 В разделе 4.1 В разделе 4.2 В разделе 4.3 В разделе 4.4 Основные выводы Список основных научных публикаций

Подобный материал:

• Векторные взаимодействия световых волн при фотоиндуцированном рассеянии света в кристаллах, 503.35kb.
• Лекция 12. Рассеяние света, 144.85kb.
• Взаимодействие акустических волн и лазерных пучков с индуцированными решетками и доменными, 402.08kb.
• Курс, 9 семестр, 30 часов Линейные и нелинейные волновые процессы в природе. Роль интенсивности, 39.05kb.
• Урок: Свет. Источники света. Распространение света. 8 класс, 41.82kb.
• Плазмодинамическое формирование смеси, 132.46kb.
• А. Барбараш, 648.45kb.
• Впредыдущей, четвертой части книги мы уже видели немало примеров и эф­фектного комбинационного, 2261.8kb.
• Лечение острой передозировки препа­рата предполагает немедленную отмену лития и различные, 2030.4kb.
• Моделирование многократного малоуглового рассеяния нейтронов на полидисперсных системах, 32.44kb.

На правах рукописи




ЯНИЧЕВ Александр Александрович


ПРОЦЕССЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ В ФОТОРЕФРАКТИВНЫХ

МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ И ИХ ПРОЯВЛЕНИЕ В СПЕКТРАХ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА


Специальность – 01.04.07

Физика конденсированного состояния


Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук


Петрозаводск - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В.Тананаева (ИХТРЭМС) Кольского научного центра РАН.


Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Сидоров Н.В.


Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ Жижин Г.Н.

профессор, доктор физико-математических наук Фофанов А.Д.

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН),

г. Троицк, Московской обл.


Защита состоится "1"апреля 2011 г. в 12 часов на заседании Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете (Петр ГУ) по адресу:

185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. 221


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета.


Автореферат разослан " 21 " февраля 2011 г.


Ученый секретарь

Диссертационного совета ДМ 212.190.06

доктор физико-математических наук А.Л.Пергамент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение особенностей структуры и свойств кристаллических фаз переменного состава представляет существенный фундаментальный интерес и является одним из актуальных направлений современного материаловедения, физики и химии твердого тела. Эти исследования имеют важное прикладное значение, поскольку именно несовершенства кристаллической структуры и дефекты часто во многом определяют физические характеристики материалов.

Нелинейнооптический фоторефрактивный монокристалл ниобата лития (LiNbO₃) является одним из широко применяемых и наиболее перспективных материалов электронной техники. Ниобат лития является фазой переменного состава, что позволяет путем изменения состава эффективно управлять структурой и физическими свойствами материалов. Информация о тонких особенностях структуры и фоторефрактивных свойствах монокристаллов ниобата лития разного состава важна для решения фундаментальных и технологических задач по созданию эффективных материалов для голографии, для генерации и преобразования частоты лазерного излучения, в том числе материалов с субмикронными периодическими структурами, перспективных для создания фотонных кристаллов и активных лазерных сред. Особую роль в формировании физических характеристик таких материалов играют собственные и примесные дефекты, микро- и наноструктуры с локализованными электронами, а также дефекты, наведенные лазерным излучением.

В изучении процессов разупорядочения структурных единиц кристалла и состояния его дефектности важную роль играет спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). Важным достоинством спектроскопии КРС является возможность одновременного изучения тонких особенностей структуры, эффекта фоторефракции и локальных микронеоднородностей в структуре кристалла, в том числе вызванных эффектом фоторефракции. Процессы формирования и природа индуцированных лазерным излучением дефектов в сегнетоэлектрических кристаллах в литературе исследованы явно недостаточно.

Спектры КРС и фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава к настоящему времени исследованы достаточно подробно только при возбуждении в видимой области. Исследованиям спектров КРС при возбуждении в инфракрасной области не уделялось должного внимания. Сравнительные исследования спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимой и ИК области позволили бы выполнить более корректную интерпретацию спектров, получить дополнительную информацию о фоторефрактивном эффекте, фоторефрактивном рассеянии света (ФРРС), об упорядочении структурных единиц кристалла, собственных, примесных и наведенных лазерным излучением дефектах. ФРРС, возникающее в сегнетоэлектрическом кристалле на флуктуирующих нано- и микронеоднородностях структуры, наведенных лазерным излучением, в зависимости от длины волны возбуждающего излучения также может происходить по-разному. Для решения этих задач особый интерес представляют сравнительные исследования номинально чистых монокристаллов с разным отношением Li/Nb и монокристаллов, легированных «нефоторефрактивными» катионами, понижающими эффект фоторефракции. В таких кристаллах эффекты структурного разупорядочения не «замазаны» сильным эффектом фоторефракции.

Цель работы. Методами спектроскопии КРС при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, полнопрофильного рентгеноструктурного анализа (РСА), а также моделированием с использованием вакансионных моделей исследовать тонкие особенности структуры, процессы упорядочения структурных единиц, происходящие при изменении состава, дефекты (в том числе дефекты, наведенные лазерным излучением) и их влияние на эффект фоторефракции в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития с разным отношением Li/Nb.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны монокристаллы ниобата лития, перспективные в качестве материалов для преобразования лазерного излучения, для активно-нелинейных лазерных сред, для голографии.

1. Номинально чистые монокристаллы ниобата лития стехиометрического (R=[Li]/[Nb]=1) и конгруэнтного (R=[Li]/[Nb]=0,946) составов, выращенные из расплава с 58,6 моль % Li₂O и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К₂О.
   
2. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные нефоторефрактивными катионами Cu²⁺, Gd³⁺ и Y³⁺.
   
3. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава с двойным легированием катионами Cu²⁺ и Gd³⁺, Mg²⁺ и Y³⁺.
   

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально чистых (с разным отношением Li/Nb) и легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (λ=514,5 нм) и ближней инфракрасной (λ=1064 нм) областях.
   
2. Методами спектроскопии КРС и полнопрофильного РСА, а также моделированием с использованием вакансионных моделей выполнены комплексные исследования тонких особенностей упорядочения структурных единиц и кластерообразования в катионной подрешетке кристаллов ниобата лития разного состава, определяющей сегнетоэлектрические и нелинейнооптические свойства материалов.
   
3. В спектре КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых аномально уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур (кластеров), в которых происходит локальное упорядочение структуры монокристалла.
   
4. Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро- и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.
   
5. Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре комбинационного рассеяния света. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.
   

Практическая значимость работы. Полученные в работе результаты представляют собой существенное дополнение и развитие уже имеющихся в литературе научных знаний о тонких особенностях структуры и процессах упорядочения структурных единиц в монокристаллах ниобата лития разного состава, о влиянии структурных дефектов (собственных, примесных и наведенных лазерным излучением) на оптические характеристики материалов, о фоторефрактивном эффекте и ФРРС. Полученные результаты применены в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН при отработке промышленных технологий выращивания высокосовершенных монокристаллов, обладающих пониженным эффектом фоторефракции, и могут быть использованы в промышленности.

Впервые обнаруженный в работе эффект гиротропии в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава может быть использован в качестве экспресс-метода определения соответствия структурного состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

Метод ФРРС использован в ростовой лаборатории ИХТРЭМС КНЦ РАН для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современного аттестованного оборудования для регистрации спектров КРС: автоматизированных высокочувствительных спектрометров (ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000), надежной статистикой проведенных экспериментов, высокоточными программами обработки экспериментальных данных (Bomem Grames, Origin), апробированными методиками постановки эксперимента. Экспериментальные результаты, представленные в данной работе, находятся в хорошем согласии с данными других авторов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обнаружение комплексными исследованиями методами спектроскопии КРС, полнопрофильного РСА и моделированием с использованием вакансионных моделей и интерпретация эффекта разупорядочения в расположении структурных единиц катионной подрешетки в легированных монокристаллах ниобата лития, заключающегося в том, что катионы Y³⁺, Gd³⁺ и др., замещая в конгруэнтном кристалле Nb⁵⁺ в ниобиевом положении, вынуждают Nb⁵⁺ внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры.
   
2. Обнаружение по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектрах КРС, не относящихся к фундаментальным колебаниям решетки, наличия в монокристаллах ниобата лития микроструктур и кластеров, в которых при изменении состава кристалла происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.
   
3. Обнаружение в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития подрешетки статических микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением видимого диапазона, с физическими параметрами, отличными от параметров монокристалла в отсутствии действия лазерного излучения.
   
4. Вывод о том, что фоторефрактивный эффект является одной из причин, вызывающих уширение некоторых линий в спектре КРС. Объяснение этого факта образованием в кристалле (при освещении лазерным излучением видимого диапазона) подрешетки микро- и наноструктур, наведенных лазерным излучением, вносящей дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки) вклад в уширение линий в спектре КРС.
   
5. Обнаружение периодической структуры лазерного луча, проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах ниобата лития стехиометрического состава. Использование данного эффекта для определения соответствия состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.
   
6. Использование метода ФРРС для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були.
   

Личный вклад автора. Основные материалы диссертационной работы, спектры КРС, данные ФРРС, их обработка и интерпретация получены самим автором, либо при его активном непосредственном участии. Автором отработаны методики исследований спектров монокристаллов в поляризованном излучении. Анализ результатов, их обобщение и интерпретация, теоретические исследования и моделирование выполнены в соавторстве.

Апробация работы. Содержание работы обсуждалось на следующих российских и международных конференциях: на Международной конференции «Физика диэлектриков (диэлектрики 2008)» (Санкт-Петербург, 2008); на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008); на Международной конференции «Комбинационное рассеяние света – 80 лет исследований» (Москва, 2008); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); на VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); на Международной конференции «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск 2008); на VIII Региональной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2009); на IV Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); на Международной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); на International Baltic Sea Region Conference “Functional Materials and Nanotechnologies» (Riga, 2009); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2008); на научной конференции «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий» (Апатиты, 2009).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано девять статей в реферируемых журналах, девять статей в сборниках докладов конференций и 7 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка используемой литературы и изложена на 152 страницах. Из них 133 страницы основного текста, который включает 31 рисунок и 12 таблиц. Список литературы содержит 176 наименований.


ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования. Сформулированы цель работы, ее научная новизна, практическая значимость, а также основные положения, выносимые на защиту. Описаны апробация результатов исследований и личный вклад автора.

Первая глава, посвящена обзору литературных данных, отражающих научные проблемы, затронутые в диссертации. Подробно рассматриваются особенности дефектной структуры (как фазы переменного состава) номинально чистых и легированных монокристаллов ниобата лития и их влияние на физические свойства. Обсуждаются существующие вакансионные модели упорядочения структурных единиц в катионной подрешетке монокристалла ниобата лития. Кратко изложен метод комбинационного рассеяния света и его возможности для исследования процессов структурного разупорядочения кристаллов. Обсуждаются особенности спектров КРС монокристаллов ниобата лития разного состава, описанные в литературе. Подробно описывается природа фоторефрактивного эффекта, ФРРС и их влияние на спектр КРС ниобата лития.

В главе 2 описаны экспериментальные установки и изложены методики исследований монокристаллов по спектрам КРС. Существенное внимание уделено подготовке объектов исследования. Подробно изложены методы приготовления шихты, а также способы выращивания монокристаллов ниобата лития разного состава методом Чохральского. Номинально чистые и легированные монокристаллы конгруэнтного состава выращивались из расплава конгруэнтного состава. Монокристаллы стехиометрического состава выращивались двумя способами: из расплава с 58,6 мол.% Li₂O, и из расплава конгруэнтного состава с добавлением К₂О. Рассматривается влияние условий выращивания на физические характеристики монокристаллов. Подробно описаны технические характеристики и принцип работы спектрометров ДФС-24, RFS-100/S, Ramanor U-1000, использованных для регистрации спектров КРС при возбуждении в видимой и ближней ИК областях, особенности поляризационных измерений спектров КРС фоторефрактивных и оптически активных кристаллов. Описаны возможности использованных программ для обработки спектров КРС ниобата лития и извлечения информации об основных параметрах спектральных линий.

Третья глава состоит из трех разделов, в которых представлены результаты исследований по спектрам КРС тонких особенностей структуры кристаллов ниобата лития разного состава при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах.

В разделе 3.1 представлены результаты исследований особенностей структуры номинально чистых монокристаллов ниобата лития конгруэнтного состава и стехиометрического состава, выращенных из расплава с 58,6 мол. % Li₂O и из расплава конгруэнтного состава с добавлением 6 вес. % K₂О, по спектрам КРС в области двухчастичных состояний акустических фононов при возбуждении спектров в видимом и ИК диапазонах.

Впервые установлено, что спектры КРС монокристаллов одинакового состава в области двухчастичных состояний акустических фононов, полученные при возбуждении в видимой (λ=514,5 нм) и в ближней ИК области (λ=1064 нм) существенно различаются, рис. 1 (а, б). В этой области в спектре кристаллов конгруэнтного состава в геометрии рассеяния при возбуждении спектров линией 514,5 нм наблюдается широкая линия с частотой ~120 см^-1, интенсивность которой почти на два порядка меньше интенсивности дублета 254-275 см^-1, соответствующего полносимметричным фундаментальным колебаниям ионов Nb⁵⁺ и Li⁺ в кислородных октаэдрах NbO₆ вдоль полярной оси.



а) б)

Рисунок 1 - Фрагменты спектров монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1) и конгруэнтного (2) составов в области двухчастичных состояний акустических фононов и полносимметричных (А₁) колебаний катионов, находящихся в кислородных октаэдрах NbO₆ при возбуждении спектров в видимой (λ=514,5 нм) (а) и ближней ИК (λ=1064 нм) (б) областях. Монокристалл стехиометрического состава выращен из расплава с 58,6 мол. % Li₂O


Отсутствие линии с частотой 120 см^-1 в спектре КРС кристаллов конгруэнтного и стехиометрического состава при возбуждении спектров линией 1064 нм (рис. 1, б), вероятно, можно объяснить малой энергией возбуждающего излучения и малым сечением КРС в ИК диапазоне.

При распространении лазерного излучения вдоль полярной оси Z в стехиометрическом монокристалле ниобата лития, выращенном из расплава с 58,6 мол. % Li₂O, впервые обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения, рис. 2. Величина периода m составляла ≈0,33 мм. Причем в первые секунды облучения кристалла лазерным излучением периодическая структура отсутствовала. Данный эффект не наблюдался при распространении излучения в направлении кристаллографических осей х и y, а также в монокристаллах с составом, отличным от стехиометрического состава и в кристаллах с близким к стехиометрическому составом, выращенных из расплава с добавлением К₂О.



Рисунок 2 - Периодическая структура лазерного луча в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Лазерный луч направлен вдоль полярной оси (λ=514,5 нм, m≈0,33 мм)


Можно предположить, что наличие периодической структуры, вдоль направления распространения лазерного луча, проявляющейся вследствие эффекта гиротропии, в монокристаллах нибата лития свидетельствует о соответствии состава монокристалла стехиометрическому составу. Данный факт, наряду с отсутствием в спектре КРС линии с частотой 120 см^-1, соответствующей двухчастичным состояниям акустических фононов (при возбуждении спектров в видимом диапазоне), может быть использован в качестве экспериментального критерия соответствия монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.

В разделе 3.2 представлены результаты исследований тонких особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава по изменениям параметров малоинтенсивных линий в спектре КРС.

Известно, что с увеличением разупорядочения структуры кристалла линии в его колебательном спектре, соответствующие фундаментальным колебаниям решетки, уширяются. На рис.3 (а, б) приведен фрагмент спектра КРС монокристаллов разного состава в области колебаний кислородных октаэдров.



а) б)

Рисунок 3 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1), конгруэнтного (2) составов и LiNbO₃:Y³⁺(0,46 мас. %) (3) в области колебаний кислородных октаэдров NbO₆ при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях


Из рис. 3 и табл. 1 видно, что линия с частотой 632 см^-1, соответствующая фундаментальным колебаниям кислородных октаэдров NbO₆ А₁(ТО) типа симметрии, наиболее интенсивная и узкая в спектре кристалла стехиометрического состава, катионная подрешетка которого является наиболее упорядоченной. При увеличении отклонения состава кристалла от стехиометрического интенсивность этой линии уменьшается, а ширина увеличивается. Однако такое поведение ширин наблюдается не для всех линий спектра.

Таблица 1

Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в геометрии рассеяния

Кристалл	λ0 = 514.5 нм		λ0 = 1064 нм
	ν, cm-1	S, cm-1	ν, cm-1	S, cm-1
LiNbO3 стех.	632	20	632	20
	693	80	697	76
LiNbO3 конгр.	632	26	631	27
	686	75	694	71
LiNbO3:Y(0.46 мас. %)	631	30	632	29
	682	72	683	69

Ширина малоинтенсивной линии с частотой 693 см^-1 испытывает аномальное поведение при переходе от кристалла с более упорядоченной катионной подрешеткой к кристаллу с менее упорядоченной катионной подрешеткой. Так, при переходе стехиометрический кристалл – конгруэнтный кристалл – конгруэнтный кристалл, легированный Y³⁺ ширина этой линии уменьшается, а ее частота сдвигается в область низких частот, табл. 1. При этом нами впервые обнаружены другие геометрии рассеяния (не только ZZ), в которых уверенно проявляется малоинтенсивная линия с частотой 690 см^-1, рис. 4.



Рисунок 4 - Фрагменты спектров КРС монокристалла ниобата лития стехиометрического состава в области колебаний кислородных октаэдров NbO₆ в разных геометриях рассеяния


Аномальное поведение ширин линий в спектре КРС при изменении упорядочения структурных единиц катионной подрешетки с изменением состава кристалла ниобата лития наблюдалось нами также для линий с частотами 309, 321, 349, 368 см^-1 в геометриях рассеяния Y(ZY)Z и Y(ZX)Z. Это может свидетельствовать о наличии в номинально чистых и легированных монокристаллах ниобата лития конгруэнтного состава тонких особенностей упорядочения структурных единиц в виде кластеров и микроструктур, формирующихся при разупорядочении катионной подрешетки кристалла в целом.

В разделе 3.3 представлены результаты исследований по спектрам КРС процессов образования в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития под действием лазерного излучения статических дефектов в виде кластеров, микро- и наноструктур и их влияние на параметры спектральных линий.

На рис. 5 приведена фотография прохождения лазерного луча с длиной волны 514.5 нм в монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Отчетливо видно рассеяние излучения на объемной подрешетке дефектов (микро- и наноструктур) в виде локальных неоднородностей, возникших в кристалле под действием лазерного излучения вследствие наличия эффекта фоторефракции. Наведенные лазерным излучением дефекты отсутствуют при освещении кристалла излучением в ИК-области (λ₀=1064), поскольку в этом случае эффект фоторефракции практически не проявляется. Размер наиболее крупных микроструктур составляет около 0,08 мм.




Рисунок 5 - Фотография освещенной области вблизи лазерного луча в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития стехиометрического состава. Полярная ось и луч лазера направлены перпендикулярно плоскости рисунка


Подробно изучены основные параметры некоторых линий в спектрах КРС фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития стехиометрического, конгруэнтного составов, а также конгруэнтного состава, легированного “нефоторефрактивными” катионами Y³⁺, при возбуждении спектров в видимой и в инфракрасной области, рис. 6, табл. 2. Была выбрана геометрия рассеяния в которой фоторефрактивный эффект в данных кристаллах проявляется наиболее сильно.




а) б)

Рисунок 6 - Фрагменты спектров монокристаллов ниобата лития стехиометрического (1) и конгруэнтного (2) составов в области колебаний кислородных октаэдров NbO₆ при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях

Таблица 2

Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ИК области

Длина волны	λ0 = 514.5 нм		λ0 = 1064 нм
Геометрия рассеяния
Монокристалл	ν,см-1	S, см-1	ν, см-1	S, см-1
LiNbO3 стех	578	17	578	18
	632	27	632	22
LiNbO3 конг	579	22	578	25
	614	79	632	37

Обнаруженные различия в значениях ширин линий при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК-области, на наш взгляд, можно объяснить следующим. При воздействии на кристалл лазерным излучением видимого диапазона, вследствие фоторефрактивного эффекта, в освещенной области в кристалле возникает дополнительная, наведенная лазерным излучением, объемная подрешетка микро- и наноструктур с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла ниобата лития в отсутствие эффекта фоторефракции. При освещении кристалла лазерным излучением ИК диапазона фоторефрактивный эффект не проявляется, и наведенная лазерным излучением подрешетка дефектов отсутствует.

В главе 4 исследованы спектры КРС монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Cu²⁺, Gd³⁺, Y³⁺ и монокристаллов с двойным легированием (Mg²⁺ и Y³⁺), (Cu²⁺ и Gd³⁺) при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях, а также исследовано ФРРС в монокристаллах, легированных Cu²⁺.

В разделе 4.1 приводятся результаты исследований особенностей структуры кристаллов ниобата лития, легированных «нефоторефрактивными» катионами Mg²⁺, Y³⁺ по спектрам КРС в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК областях.

Из рис. 7 и табл. 3 видно, что при возбуждении спектров как лазерной линией λ₀=514,5 нм, так и линией с λ₀=1064 нм, интенсивность комбинационной линии с частотой 578 см^-1, соответствующей фундаментальным колебаниям Е(ТО) симметрии, разрешенным в КРС правилами отбора для геометрии рассеяния , значительно выше в спектре монокристалла, легированного Y³⁺ (0,46 мас. %). При этом частота этой линии во всех спектрах изменяется в пределах ошибки эксперимента. Наиболее значительные изменения при возбуждении спектров и в видимой и в ближней ИК областях в зависимости от состава монокристалла обнаружены также для линии с частотой 630 см^-1, соответствующей колебаниям А₁(ТО) типа симметрии и запрещенной правилами отбора для геометрии рассеяния .



а) б)

Рисунок 7 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов LiNbO₃: Y(0,46 мас.%) (1) и LiNbO₃: Y(0,24 мас.%): Mg (0,63 мас.%) (2) в области колебаний кислородных октаэдров NbO₆ при возбуждении в видимой (а) и ближней ИК (б) областях


Значительные изменения при возбуждении в видимой области в зависимости от состава монокристалла обнаружены также для параметров линий, запрещенных правилами отбора в геометрии рассеяния Y(ZX)Z. Так, при возбуждении в видимой области при изменении состава монокристалла существенно изменяется (от 601 до 605 см^-1) частота смешанного А(ТО)+Е(ТО) колебания, рис. 8.



Рисунок 8 - Фрагменты спектров КР кристалла ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров NbO₆. 1- LiNbO₃ стех; 2 - LiNbO₃ конг; 3 - LiNbO₃:Y(0.46 мас. %). λ₀=514,5 нм


Ширины линий с частотами 578 и 632 см^-1 (табл. 3) при возбуждении лазерным излучением видимой и ближней ИК областей также ведут себя по-разному, табл. 3. Стоит отметить, что в спектре кристалла стехиометрического состава (табл. 3 и табл. 2) ширины линий существенно меньше, чем в спектрах конгруэнтных кристаллов: исходного и легированного Y³⁺. Это свидетельствует о более высокой, по сравнению с кристаллами других составов, степени упорядочения катионов Li⁺ и Nb⁵⁺ и вакансий в катионной подрешетке кристалла стехиометрического состава вдоль полярной оси и о малой деформации кислородных октаэдров NbO₆.


Таблица 3

Основные параметры некоторых линий спектра КР монокристаллов ниобата лития разного состава в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров в видимой и ближней ИК области

Длина волны	λ0 = 514.5 нм				λ0 = 1064 нм
Геометрия рассеяния	Y(ZX)Z
Монокристалл	ν, см-1	S, см-1	ν, см-1	S, см-1	ν, см-1	S, см-1
LiNbO3 стех	578	34	578	17	578	18
	632	55	632	27	632	22
LiNbO3 конг	578	47	579	22	578	25
	630	79	614	79	632	37
LiNbO3 Y=0.46%	578	46	578	27	578	30
	630	81	621	90	631	38
LiNbO3:Y(0,24мас.%) :Mg (0,63 мас.%)	-	-	579	22	578	26
	-	-	631	85	632	34

Полученные результаты исследования упорядочения структурных единиц катионной подрешетки методом спектроскопии КРС хорошо согласуются с результатами выполненного рентгеноструктурного анализа (РСА). Было установлено, что разупорядочение структуры при легировании Y³⁺ связано с особенностями механизма внедрения этого элемента в катионную подрешетку конгруэнтного кристалла. Y³⁺ (ионный радиус 0,106 нм), замещая Nb⁵⁺ (ионный радиус 0,069 нм) в ниобиевом положении (Nb_Nb), вынуждает Nb⁵⁺ внедряться в вакантные октаэдры, тем самым, значительно искажая кислородные октаэдры и увеличивая разупорядочение вдоль полярной оси и искажая октаэдры, поскольку ионный радиус Y³⁺ больше, чем Nb⁵⁺.

В разделе 4.2 представлены результаты исследования по спектрам КРС особенностей структуры монокристаллов ниобата лития, легированных Cu²⁺ и Gd³⁺. Из рис. 9 и табл. 4 видно, что интенсивность и ширина линии с частотой 630 см^-1 существенно зависит от длины волны возбуждающего излучения.



а) б)

Рисунок 9 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов LiNbO₃:Cu (0,015 мас.%) (1), LiNbO₃: Cu (0,34 мас.%): Gd (0,06 мас.%) (2) и LiNbO₃: Cu (0,37 мас.%): Gd (0,07 мас.%) (3) в области колебаний кислородных октаэдров NbO₆ при возбуждении в видимой (λ=514,5 нм) (а) и ближней ИК (λ=1064 нм) (б) областях


Таблица 4 - Основные параметры некоторых линий спектра КРС монокристаллов ниобата лития, легированных катионами Cu²⁺ и Gd³⁺ в области колебаний кислородных октаэдров при возбуждении спектров NbO₆ в видимой и ИК областях

Длина волны	λ0 = 514.5 нм		λ0 = 1064 нм
Геометрия рассеяния
Монокристалл	ν, см-1	S, см-1	ν, см-1	S, см-1
LiNbO3:Cu (0,015%)	576	22	579	25
	630	84	631	33
LiNbO3: Cu (0,34%): Gd (0,06 %)	578	23	578	24
	630	84	632	32
LiNbO3: Cu (0,37%): Gd (0,07%)	579	23	580	24
	629	83	630	54
LiNbO3:Gd (0,001%)	579	20	579	22
	631	78	631	26
LiNbO3: Gd (0,002%)	579	22	579	24
	631	84	630	31
LiNbO3:Gd (0,003%)	-	-	578	24
			631	28
LiNbO3:Gd (0,005%)	-	-	579	24
			630	35
LiNbO3:Gd (0,44 %)	580	24	578	26
	631	47	631	35

Из табл. 4 видно также, что поведение параметров линий в спектрах монокристаллов, легированных катионами Cu²⁺ и Gd³⁺ полностью соответствует поведению параметров линий в спектрах монокристаллов, легированных катионами Y³⁺ и Mg²⁺.

В разделе 4.3 представлены результаты исследования ФРРС в монокристаллах LiNbO₃:Cu. Монокристаллы LiNbO₃:Cu могут быть перспективным материалом для голографической записи информации. Обнаружено, что ФРРС в исследованных монокристаллах зависит от области були, из которой вырезался образец. Это обусловлено, на наш взгляд, неравномерным распределением по объему були дефектов с локализованными электронами, определяющими величину эффекта фоторефракции.

В разделе 4.4 обсуждаются особенности кластеризации катионов в структуре ниобата лития при изменении состава и проявление кластеризации в спектре КРС.

Изменение упорядочения основных и примесных катионов, а также вакансий, вдоль полярной оси в структуре кислородно-октаэдрического кристалла ниобата лития при определенных условиях может приводить к кластеризации структурных единиц катионной подрешетки. Кластеризация в спектре КРС проявляется, прежде всего, в многомодовом поведении линий с частотами 429 и 880 см^-1, отвечающих, соответственно, деформационным и валентным мостиковым колебаниям атомов кислорода В₁-O-B₂ (B- Li⁺, Nb⁵⁺, примесный катион, вакансия) в кислородных октаэдрах NbO₆.



Рисунок 10 - Фрагменты спектров КРС монокристаллов ниобата лития в области валентных мостиковых и деформационных колебаний атомов кислорода в октаэдрах NbO₆ в мостике В₁-O-B₂ (В₁ и В₂ – основные, примесные катионы). 1 - LiNbO_{3 стех}; 2 - LiNbO_{3 конгр}; 3 - LiNbO_{3 конгр} : Y³⁺ (0.46 мас.%)


В колебательном спектре кристаллов LiNbO₃ разного состава валентные мостиковые колебания атомов кислорода расположены в диапазоне частот 860-900 см^-1. Соответствующие деформационные колебания расположены в области частот 420-450 см^-1. Неэквивалентность в расположении одноименных катионов в октаэдрах структуры кристалла ниобата лития особенно ярко проявляется в случае больших концентраций легирующих примесей (рис. 10, кривая 3). Такая ситуация возможна при неодинаковом расположении одноименных катионов в кислородных октаэдрах, например, вследствие кластеризации основных и примесных катионов в катионной подрешетке. Этот факт может также указывать на существование в катионной подрешетке сверхструктурной упорядоченной подрешетки таких кластерообразных дефектов.


ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС номинально чистых (с разным отношением Li/Nb) и легированных монокристаллов ниобата лития при возбуждении спектров в видимой (λ=514,5 нм) и ближней инфракрасной (λ=1064 нм) областях. При этом основное внимание было уделено установлению корреляций между основными параметрами линий в спектре и структурными, сегнетоэлектрическими и фоторефрактивными свойствами монокристаллов.
   
2. Методами спектроскопии КРС, полнопрофильного РСА и моделированием с использованием вакансионных моделей показано, что примесные катионы Y³⁺, Gd³⁺ и др., замещая в конгруэнтном кристалле Nb⁵⁺ в ниобиевом положении, вынуждают Nb⁵⁺ внедряться не только в литиевые, но и в вакантные октаэдры, тем самым, увеличивая разупорядочение катионов и вакансий вдоль полярной оси и искажая кислородные октаэдры NbO₆.
   
3. В спектре КРС монокристаллов ниобата лития разного состава впервые обнаружены малоинтенсивные линии, не относящиеся к фундаментальным колебаниям кристаллической решетки, ширины которых уменьшаются при разупорядочении структуры кристалла в целом. Показано, что такое аномальное поведение ширин малоинтенсивных линий обусловлено наличием в кристалле микроструктур и кластеров, в которых происходит упорядочение структурных единиц при разупорядочении структуры кристалла в целом.
   
4. Впервые обнаружено, что при освещении фоторефрактивного монокристалла ниобата лития лазерным излучением видимого диапазона в освещенной области, вне лазерного трека, в кристалле возникают наведенные лазерным излучением статические микро- и наноструктуры с физическими параметрами, отличными от соответствующих параметров монокристалла в отсутствие эффекта фоторефракции. Подобная объемная подрешетка микро- и наноструктур отсутствует при освещении кристалла лазерным излучением в ближней ИК-области вследствие отсутствия эффекта фоторефракции.
   
5. Впервые установлено, что фоторефрактивный эффект является одним из факторов, вызывающих уширение линий в спектре КРС. Образование в сегнетоэлектрическом кристалле объемной подрешетки микро- и наноструктур, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, вносит дополнительное разупорядочение в структуру кристалла и дополнительный (к вкладу, обусловленному беспорядком в расположении структурных единиц основной решетки кристалла) вклад в уширение линий в спектре КРС. Показано, что ширины некоторых линий при возбуждении спектров в видимой области больше, чем при возбуждении спектров в ближней инфракрасной области.
   
6. В монокристалле ниобата лития стехиометрического состава впервые обнаружена периодическая структура лазерного луча вдоль направления его распространения, проявляющаяся вследствие эффекта гиротропии. Установлено, что малейшее отклонение состава монокристалла от стехиометрического приводит к исчезновению эффекта гиротропии. Наличие эффекта гиротропии может быть использовано в качестве экспресс-метода определения соответствия состава монокристалла ниобата лития стехиометрическому составу.
   
7. Метод ФРРС впервые использован для оценки распределения дефектов в монокристаллах ниобата лития по объему выращенной були. Обнаружено, что ФРРС в разных областях монокристаллической були, вследствие неравномерного распределения по объему були дефектов с локализованными электронами, определяющими величину эффекта фоторефракции, происходит по-разному. Образцы монокристаллов, вырезанные ближе к конусу були, проявляют более сильные фоторефрактивные свойства.
   

СПИСОК ОСНОВНЫХ НАУЧНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи в рецензируемых журналах.

1. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Яничев А.А. Проявление особенностей структуры монокристаллов ниобата лития разного состава в спектрах комбинационного рассеяния света // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т.105. - №6. - С.994-1000.
   
2. Сидоров Н.В., Яничев А.А., Чуфырев П.Г., Маврин Б.Н., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Наведенная лазерным излучением подрешетка микро- и наноструктур в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития // Доклады академии наук. - 2009. - Т.428. - №4. - С.492-495.
   
3. Sidorov N.V., Yanichev A.A., Chufyrev P.G., Palatnikov M.N., Mavrin B.N., Bormanis K. Micro- and nanostructures of nominally pure stoichiometric lithium niobate single crystal in Raman spectra // Integrated Ferroelectrics. – 2009. – V.109. - №2. – P.48-54.
   
4. Федорова Е.П., Алешина Л.А., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Палатников М.Н., Воскресенский В.М., Калинников В.Т. Упорядочение катионов в кристаллах LiNbO₃ и твердых растворов на его основе // Неорганические материалы. - 2010. - Т.46. - №2. - С.247-252.
   
5. Антонычева Е.А., Сюй А.В., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Рассеяние света в нелинейно-оптических фоторефрактивных монокристаллах LiNbO₃:Cu и LiNbO₃:Zn // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т.77. - №1. - С.89-94.
   
6. Антонычева Е.А., Сидоров Н.В., Сюй А.В., Сюй Н.А., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Кинетика фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах ниобата лития стехиометрического состава // Перспективные материалы. - 2010. - №5. – С.36-40.
   
7. Сидоров Н.В., Яничев А.А., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Маврин Б.Н. Спектры КР фоторефрактивных монокристаллов ниобата лития // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т.77. - №1. - С.119-123.
   
8. Антонычева Е.А., Сюй А.В., Сидоров Н.В., Яничев А.А. Фоторефрактивное рассеяние света в монокристаллах LiNbO₃:Cu // Журнал технической физики. - 2010. - Т.80. - №6. - С.125-127.
   
9. Антонычева Е.А., Сюй А.В., Сюй Н.А., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Кинетика фоторефрактивного рассеяния света в кристаллах LiNbO₃:Cu и LiNbO₃:Zn // Прикладная физика. - 2010. - №5. - С.26-31.
   

Статьи в сборниках докладов конференций.

1. Chufyrev P.G., Sidorov N.V., Palatnikov M.N., Yanichev A.A. The appearance of features of LiNbO₃ single crystals of different composition in Raman spectra // Physics of electronic materials: 3^rd International conference proceedings. Kaluga, Russia. - 2008. - V.2. - P.15-19.
   
2. Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Сидоров Н.В., Маврин Б.Н. Фоторефрактивный эффект в монокристаллах ниобата лития разного состава и его проявление в КРС при возбуждении спектров в видимой и ИК области // «Оптика кристаллов и наноструктур»: Материалы межд. научн. конф. Хабаровск. – 2008. С.188-191.
   
3. Чуфырев П.Г., Сидоров Н.В., Яничев А.А. Исследование микронеоднородностей структуры монокристаллов ниобата лития по спектрам комбинационного рассеяния света // Физика диэлектриков (диэлектрики 2008): Материалы XI межд. конф. Санкт-Петербург. - 2008. - Т.1. - С.273-275.
   
4. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Яничев А.А., Калинников В.Т. Исследование разупорядочения структуры в кристаллах и керамиках со структурой кислородно-октаэдрического типа и общей формулой Li_xNa_1-xTa_yNb_1-yO₃ по спектрам КРС // «Комбинационное рассеяние света – 80 лет исследований»: Коллективная монография. ФИАН им. П.Н.Лебедева РАН, Москва. - 2008. - С.101-110.
   
5. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Щербина О.Б., Калинников В.Т. Исследование строения и фоторефрактивных свойств активно-нелинейных монокристаллов ниобата лития с микро- и наноразмерными структурами разной стехиометрии методом спектроскопии КРС // «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: Материалы VIII Межд. конф., г. Кисловодск. – 2008. – C.206-208.
   
6. Антонычева Е.А., Сюй А.В., Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Исследование фоторефрактивного рассеяния света в кристалле ниобата лития стехиометрического состава, выращенного в присутствии флюса K₂O // «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование»: Материалы VIII Рег. конф. «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование (ФФПИО-2009)». Благовещенск. – 2009. - С.235-239.
   
7. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Палатников М.Н. Микро- и наноструктуры в фоторефрактивном кристалле ниобата лития, возникающие при действии лазерного излучения // «Актуальные проблемы физики твердого тела»: Сб. докл. IV Межд. научн. конф. (ФТТ-2009). Минск. - 2009. - Ч.1. - С.211-214.
   
8. Яничев А.А., Чуфырев П.Г. Фоторефрактивный эффект в номинальночистых и легированных монокристаллах ниобата лития // «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»: Материалы научн. конф. Апатиты. - 2008. - С.106 – 109.
   
9. Яничев А.А. Сравнительные исследования фоторефрактивного эффекта в монокристаллах ниобата лития разного состава по спектрам КРС при возбуждении в видимой и ближней ИК областях // «Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий»: Материалы научн. конф. Апатиты. - 2009. - С.147-149.
   

Тезисы конференций.

1. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Яничев А.А. Эффект фоторефракции, дефекты и спектры КРС монокристаллов ниобата лития разного состава, выращенных разными способами // Тез. докл. XVIII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВКС-2008). Санкт-Петербург. - 2008. - С.315-316.
   
2. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Чуфырев П.Г., Яничев А.А. Разупорядоченные состояния в структуре нелинейнооптического монокристалла ниобата лития и их проявление в спектре КРС // Тез. докл. XVIII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (ВСК-2008). Санкт-Петербург. – 2008. - С.249-250.
   
3. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Яничев А.А., Калинников В.Т. Исследование разупорядочения структуры в кристаллах и керамиках со структурой кислородно-октаэдрического типа и общей формулой Li_xNa_1-xTa_yNb_1-yO₃ по спектрам КРС // «Комбинационное рассеяние света – 80 лет исследований»: Тез. докл. межд. конф. Москва. - 2008. - С.11.
   
4. Chufyrev P.G., Yanichev A.A., Sidorov N.V. Photorefractive effect and structural regulating in LiNbO₃ single crystals of different composition and stoichiometry // 9^th European Conf. on Applications of Polar Dielectrics. Roma, Italy. - 2008. - P.258.
   
5. Сидоров Н.В., Палатников М.Н., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Калинников В.Т. Кластерные дефекты в монокристаллах ниобата лития разного состава // «Химия твердого тела и функциональные материалы»: Сб. тез. докл. Всерос. научн. конф. Екатеринбург. - 2008. - С.275.
   
6. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Яничев А.А., Палатников М.Н., Маврин Б.Н. Наведенные лазерным излучением микро- и наноструктуры в фоторефрактивном монокристалле ниобата лития // «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»: Тез. докл. Межд. конф. (МИССФМ-2009). Новосибирск. – 2009. - С.298.
   
7. Sidorov N.V., Chufyrev P.G., Janichev A.A., Palatnikov M.N. Manifestation of Micro- and Nano-structures in Raman scattering of photorefractive lithium niobate single crystals // “Functional Materials and Nanotechnologies 2009 (FM&NT-2009): Inter. Baltic Sea Region Conference. Riga, Latvia. – 2009. - P.157.