Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы а 2 в 6 с управляемыми свойствами.

Вид материалаАвтореферат

Содержание


Свойства светоизлучающих структур на основе
ZnSe, легирован­ных In
I - ток через переход, I
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6
Глава 6 посвящена исследованию электрофизических и фотоэлектрических свойств монокристаллов ZnSe, легированных с помощью ионного внедрения и отожженных в различных условиях с целью получения высокой проводимости n-типа и инверсной проводимости p -типа. Исследовали кристаллы, имплантированные ионами инертного газа (Ar+, дозы 1015-1016 см-2, Еимпл 150-200 кэВ) и примесями V(P+,As+) и III (In+) групп ПСЭ. После имплантации образцы отжигали с помощью электронно–лучевого импульсного отжига (энергия электронов Еи =20-40 кэВ, плотность энергии Gи=0,2-1,3 Дж/см2, длительность импульса τимп= 30-100 нс.), термическим нагревом (Т=300-800 0С) в насыщенных парах селена и под слоем защитной маски маски (Аu, In, Al2O3).

а) ZnSe(Ar+). Имплантацию ионов аргона проводили в целях изучения радиационных дефектов, обусловленных материалом матрицы. Особенности люминесценции имплантированных ионами Ar+ монокристаллов ZnSe схожи, с особенностями, отмеченными для ионнолегированных монокристаллов CdSe (глава 5). Полностью погашенная в имплантированном слое экситонная и краевая фотолюминесценция восстанавливались с 10% до 50% от уровня исходной, после отжигов электронным пучком в интервале плотностей энергии электронного пучка Gи от 0,2 до 1,3 Дж/см2. Восстановление основных полос ФЛ сопровождалось улучшением разрешения их фононных повторений и неизменностью соотношения между бесфононным пиком и пиком первого фононного повторе­ния в спектрах краевой фотолюминесценции. В этом состояло главное отличие от спектров ФЛ не имплантированных кристаллов ZnSe, подвергнутых электронному отжигу (глава 4), которое и указывало на различие в характере напряжений решетки в образцах обеих групп. Причина различия заключалась в демпфировании результирующих упругих напряжений в слоях, имплантированных ионами инертного газа. Первоначально, ре­шетка испытывала сильное сжатие из-за имплантации ионов аргона, но, по мере нагревания кристаллов в процессе отжига, аргон испарялся, а термоупругие напряжения, связанные с расширением решетки при отжигах, в результате компенсировались.

б) ZnSe(In+). После отжига имплантированных индием слоев монокристаллов, они, по данным термо-ЭДС и Холл-эффекта, обладали электронной проводимостью.Так в результате отжига при плотности энергии Gи ~ 0,6 Дж/см2 концентрация носителей составила n~ 5·1018 см-3, подвижность µn~102 см2/В·с (при толщине имплантированного слоя ~ 0,06 мкм), что существенно меньше величины n, полученной при термическом легировании индием. По температурной зависимости концентрации электронов была определена энергия ионизации донорных уровней, ответственных за проводимость n-типа, которая составила Ес – 0,3 эВ. В соответствии с результатами исследований настоящей работы (глава 3) и литературных данных указанный центр связан с междоузельным индием. Увеличение плотности энергии в импульсе более 0,6 Дж/см2 приводило к хрупкому раскалыванию имплантированных образцов в результате отжига. Эффект проявлялся более наглядно в образцах имплантированных большой дозой индия в диапазоне 5·1015÷1016 см-2. Отжигавшаяся в том же режиме не имплантированная часть кристалла при этом не раскалывалась, как и при термическом отжиге монокристаллов ZnSe(In+), имплантированных индием в указанном диапазоне доз легирования. Причина различного поведения имплантированной и не имплантированных частей монокристалла ZnSe(In+) при электронном отжиге, заключалась в том, что из–за значительных размеров ионов индия при больших дозах его имплантации решетка кристалла испытывала сильные неоднородные локальные напряжения сжатия и растяжения, которые приводили к существенной деформации решетки в приповерхностном слое. Складываясь с ней, термоупругие напряжения в слое, обычно сопровождавшие импульсный электронный отжиг, превышали предел прочности материала и кристалл растрескивался. Факт деформации решетки подтверждался и данными по ФЛ. Восстановление коротковолновой фото- и катодолюминесценции при электронном отжиге монокристаллов ZnSe(In+) в целом проходило аналогично термически отожженным образцам, с той разницей, что при термическом отжиге наблюдалось значительно меньшее перераспределение яркости между бесфононной полосой и первым фононным повторением. Вторым существенным отличием образцов ZnSe(In+), отожженных электронным пучком, от отожженных термически являлась большая растворимость индия в кристаллах ZnSe(In+) без выпадения второй фазы вплоть до доз ~ 1016 см-2. При термическом отжиге для аналогичных доз имплантации наблюдалась преципитация индия, хотя, в целом, растворимость индия имплантированного с помощью ионного внедрения в монокристаллы ZnSe(In+) для всех вариантов отжигов была заметно выше по отношению к образцам, легированным In из расплава Zn-In (глава 3) .

в) ZnSe(P+), ZnSe(As+). Исследование возможности формирования р-слоя в ZnSe, имплантированном акцепторами V группы (Р+, 100 кэВ, As+ - 150 кэВ) дозами 1014÷1016 см-2 показало, что при отжиге с плотностью мощности Gи >0,4 Дж/см2 в слоях формировалась дырочная проводимость. Минимальное (но все же достаточно высокое) удельное сопротивление имели слои, отожженные при Gи = 0,6÷0,8 Дж/см2. Концентрацию дырок p и их подвижность μρ оценивали через значения дифференциальной термо-ЭДС и проводимости слоя. Концентрация дырок и подвижность в оптимальном режиме отжига(Gи~0,62 Дж/см2, доза легирования P+=2·1015 см-2, глубина имплантированного слоя ~0,2 мкм) составили величины p = 2·1013 см -3 и μp=8 см2/В·с. Энергия активации дырочной проводимости, оцененная из температурной зависимости σp, давала значение Еа~ 0,6 эВ как для образцов легированных фосфором, так и мышьяком. Найденное значение энергии ионизации акцепторного уровня близко по величине к энергии ионизации VSe+2. При увеличении плотности энергии в импульсе Gи>0,8 Дж/см2 сопротивление имплантированного слоя возрастало, а при Gи >1 Дж/см2 проводимость вновь возвращалось к n-типу.

Наряду с наносекундными импульсными отжигами исследовали возможности отжига имплантированных слоев слаботочными электронными пучками (j = 2 мА/см2, Еи = 3 кэВ) больших длительностей (1÷50 с). Как показали расчеты, в этом случае образец мог нагреваться электронным пучком до температур 800-1000 0С. Эти температуры были выше расчетной Ткрит для ZnSe и, к тому же, подобное облучение приводило к интенсивному термическому травлению образцов. Для исключения термического травления, в работе использовалась активная защитная пленка золота, которая напылялась на имплантированную ионами поверхность кристалла и являлась эффективным стоком междоузельного цинка, диффундировавшего к поверхности по каналам ускоренной диффузии. Предотвращая испарение материала, пленка одновременно обеспечивала интенсивную экстракцию цинка с поверхности имплантированного кристалла, так как золото образует с цинком непрерывный ряд твердых растворов и растворяет в себе цинк в любых процентных соотношениях. Отжиг ионнолегированных кристаллов под активной защитной пленкой как электронным пучком, так и термически, обеспечивал концентрационное соотношение собственных дефектов, значительно отличающееся от отжигов в различных атмосферах и вакууме. Об этом свидетельствовали спектры коротковолновой фотолюминесценции. В частности, слои ZnSe, имплантированного фосфором дозой 1015 см-2, после 20-секундного отжига проявляли 2-кратное увеличение интенсивности экситонной полосы и 20-кратное усиление краевой фотолюминесценции. Наблюдался также длинноволновый сдвиг максимума полосы связанного экситона, что указывало на увеличение концентрации акцепторов. Независимо от типа лигатуры (P+ или As+) образцы, отожженные под пленкой золота термически при температурах 420÷520 0С или электронным пучком в течении 1÷20 сек, приобретали дырочную проводимость, контролируемую акцепторными центрами с энергиями ионизации EV+1,1+0,05 эВ; EV +0,65+0,05 эВ и EV+0,26+0,04 эВ, при этом, в зависимости от условий отжига превалировали один или два из указанных акцепторных центров. При отжигах при температурах 450 0C и менее, или при длительности экспозиции менее 5 сек, наблюдался только самый глубокий акцепторный центр EV +1,1 эВ. Отжиги в течение 10÷20 секунд, как и термические отжиги при температурах 450-520 0С обеспечивали более значительную дырочную проводимость, контролируемую акцепторными центрами EV+0,65 эВ и EV +0,26 эВ. Концентрация дырок и их подвижность в оптимальном режиме отжига при дозе легирования 1-2·1015 см-2 и глубине имплантированного слоя ~0,2 мкм составили p~ 1014 см-3 и μp~20 см2/В·с соответственно. При повышении температуры >600 0C или длительности облучения электронным пучком более 30 секунд проводимость вновь возвращалась к n-типу, а кристаллы становились фоточувствительными(Rтемн/Rсвет ~107). Исследования показали, что центр «чувствительности» имел энергию активации ЕV +1,15 эВ. Все результаты исследований электрофизических свойств слоев, имплантированных P+ или As+, приводили к значениям энергии активации проводимости, близким к энергии собственных дефектов в ZnSe, но отличались большой дисперсией (Еа>0,1 эв). Идентифицировать акцепторные уровни, связанные непосредственно с примесями и отличить их от уровней, обусловленных собственными точечными дефектами, не удалось, вероятно, из-за близких значений энергии ионизации примеси и собственных дефектов. Этим же можно объяснить и довольно значительную дисперсию значений энергий ионизации для исследованных образцов. Результаты имплантации примесей V группы и отжига как электронным пучком, так и термически, позволили сделать вывод о том, что эти примеси не являются эффективными акцепторами в ZnSe, а дырочная проводимость в отожженном слое определялась собственными дефектами кристалла или комплексами на их основе с участием примесей V группы. Этот вывод совпадает с результатами имплантации элементов V группы в CdSe ( глава 5).

Свойства светоизлучающих структур на основе ZnSe.

Создание светоизлучающих структур на основе селенида цинка проводилось по трем самостоятельным направлениям: диоды Шоттки, МДП-структуры и диоды на основе p-n переходов, при этом требования, предъявляемые к материалу основы, для формирования каждого из перечисленных типов структур были различными.

а ) Светоизлучающие диоды Шоттки на основе ZnSe.

Низковольтная инжекционная электролюминесценция наблюдалась в диодах Шоттки, приготовленных на основе кристаллов ZnSe, легирован­ных In в процессе роста и далее отожженных в расплаве Zn+In. Концентрация [In] составляла величину ~1-21017см-3, удельное сопротивление ~1÷10 Омсм, подвижность электронов n~400÷600 cм2B-1с-1. Спектр диодов содер­жал голубую полосу краевой люминесценции с максимумом при ~465 нм и относительно слабую широкую полосу, перекрывающую диапазон ~500 ÷800 нм. По результатам измерений методом DLTS в образцах были обнаружены три энергетических уровня с энергиями ионизации 0,36, 0,50 и 0,72 эВ, которые, предположительно, связаны с комплексами, включающими вакансии селена(VSe) и дефекты типа VZn, InZn, Ini или Zni. Использование для формирования диодов монокристаллов ZnSe, отожженных в расплаве Zn-Аl, оказалось не эффективным из-за изменения цвета кристаллов в процессе отжига, практически полного исчезновения экситонной и донорно–акцепторной люминесценции и Причина этого связана с генерацией в процессе отжига большого количества компен­сирующих собственных точечных дефектов и их скоплением в окрестности линейных дефектов упа­ковки, на которых шло интенсивное рассеяние носителей заряда. Лучшие результаты демонстрировали диоды, изготовленные на основе структур n+-n с применением низкоомных кристаллов ZnSe в качестве n области, на поверхности которых формировалась n+область с помощью ионной имплантации индия дозой 1015- 1016 см-2 и последующим термическим отжигом под слоем защитной пленки In-Al. Отжиги проводили при Т = 530÷570 °С в сухом азоте в течение 10 минут, что обеспечивало эффективный отжиг радиационных дефектов и формирование n+ слоя с высокой проводимостью σ~10÷100 Ом-1·см-1. Спектр электролюминесценции диодов Шоттки был представлен интенсивной полосой при ~465 нм, которая смещалась в длинноволновую сторону при увеличении тока, протекающего через образец, вероятно в результате нагрева структуры. Высота потенциального барьера, определенная из вольт–емкостных характеристик, составляла величину ~ 1,9-2 эв. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) в диапазоне напряжений 0,3-1 В подчинялись закону Саа, Шокли, и Нойса:

( 1 )

где I - ток через переход, I0- обратный ток, V- приложенное напряжение, е- заряд электрона, А - постоянная величина, к - постоянная Больцмана, Т – температура (К). Коэффициент не идеальности А для структур данного типа составлял 1,3÷1,4.

б) Светоизлучающие МДП-структуры на основе ZnSe.

Исследования структур металл / изолирующая пленка Ленгмюра-Блоджетт / широкозонный полупроводник проводили в целях выяснения возможности создания инжекционных источников света коротковолнового диапазона с применением органических материалов. В этом разделе работы изучены свойства обнаруженной приповерхност­ной электролюминесценции в структурах с органическим диэлектриком и ее взаимосвязь с процессами токопереноса в указанных структурах с варьируемым количеством монослоев стеарата кадмия. Для создания структур металл/пленка Ленгмюра–Блоджетт / селенид цинка использовали монокристал­лы ZnSе n-типа проводимости с низким удельным сопротивлением ρ ~1÷210-1 Омсм, полученным в результате имплантации ионов In+ и последующих отжигов под слоем пленки Аu или Al-In. В качестве ленгмюровской диэлектрической пленки использовали стеарат кадмия (СdSt2). Количество наносимых слоев варьировалось в пределах 3÷12 монослоев, при толщине монослоя ~0,0025 мкм. Омические контакты к структурам со стороны селенида цинка формировались вжиганием индия, контакты к ленгмюровским пленкам - напылением золота.

Электролюминесценция структур Аu/CdSt2./ZnSe/In, локализованная в области барьера, наблюдалась при при­ложении положительного потенциала к золотому электроду структуры (прямое смещение). Спектр электролюминесценции при 300 К содержал интенсивную голубую полосу с максимумом при max= 482 нм и полушириной 13 нм., а также широкую желто-оранжевую полосу с мак­симумом в области max=600-610 нм (донорно-акцепторное излучение). При охлаждении образцов до температуры 90 К интенсив­ность голубой полосы электролюминесценции при неизменной её полушири­не возрастала примерно на два порядка, а максимум смещался в коротко­волновую область (max~465 нм, рис.6 а,б). Интенсивность желто-оранже­вой полосы при этом увеличивалась на порядок, при неизменном положении её максимума. При химико-спектральном анализе образцов селенида цинка с чувствительностью < 1017 см-3 в пробах были найдены литий, натрий, калий и индий. На основании этих результатов, а также литературных данных, предложена модель донорно-акцепторных центров, ответственных за желто-оранже­вую полосу излучения, в которой роль донора выполнял InZn, а акцептора - VZn. При­рода голубой полосы связана с излучательным переходом электрона из зоны проводимости на мелкий акцепторный уровень, образованный не­контролируемыми примесями щелочных металлов. Исследованиями температурной зависимости интенсивности голубой полосы электролюминесценции структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe установ­лено, что увеличение температуры приводило к уменьшению яркости излу­чения с энергией активации 11515 мэВ, что соответствовало значениям энергии активации уровня LiZn (114 мэВ) в ZnSe, представленными в литературе. При возбуждении электролюминесценции прямоугольными импульса­ми напряжения с длительностью 100 нс и временами нарастания и спада 10 нс не обнаружено заметных затяжек в осциллограммах интегральной яркости и тока через структуру по сравнению с осциллограммой возбуждающего напряжения, что свидетельствовало о низкой инерционности инжекционных процессов в исследованных структурах и отличало характеристики данных структур в лучшую сторону по сравнению с характеристиками МДП структур на основе ZnSe с изолирующими пленками из SiO2. Зависимости яркости излучения (B) в голубой и желтой полосах электролюминесценции от тока (I) хорошо апроксимировались характерной для инжекционного механизма зависимостью В~Iк, где к =1,7÷1,8 для голу­бой и 1,3÷1,4 для желто-оранжевой полос излучения. При измерении зависимости внешнего квантового выхода электролю­минесценции от количества монослоев в пленке в пределах используемых толщин не установлено заметной зависимости этой величины от толщины изолирующего слоя. Значение квантового выхода электролюминесценции исследовавшихся структур составляло ~10-3÷10-5 фотонов на 1 электрон.

Исследование ВАХ структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe/In, включенных в прямом направлении и содержащих различное количество монослоев стеарата кадмия показало, что начальная ветвь характеристик описывалась формулой (1), а увеличение толщины изолирующего слоя стеарата кадмия приводило к смещению характеристик в сторону больших напряжений (рис.8 в). Оце­нка средних значений электрических полей, реализуемых в ленгмюровских пленках, давало величину ~1÷5108 В/м, что по порядку величины соответствует электрическому полю, необходимому для развития процессов тун­нельной проводимости. Отсутствие пробоев и реализация режима поля с высокой напряженностью, свидетельствовали о хорошем ди­электрическом качестве и однородности ленгмюровских пленок, использованных для создания изолирующих слоев в МДП-структурах. Сопоставление ВАХ структур Аu/пленка СdSt2/ZnSe, измеренных при тем­пературах 90 и 300 К показало, что крутизна вольт-амперных характе­ристик слабо зависела от температуры, что также свидетельствовало в пользу туннелъно-инжекционного ме­ханизма протекания тока в структурах. Исследования высокочастотных вольт-емкостных характеристик структур(f=1 МГц) показали, что на контрольных образцах структур Аu/ZnSe величина емкости на С-U зависимости монотонно уменьшалась по линейному закону при обратных смещениях, в то время как для структур Аu/пленка Ленгмюра— Блоджетт/ZnSe эта зависимость имела характерный ступенчатый вид. Оценка толщины диэлектрического слоя, полученная из измеренной емкости структуры при положительных смещениях, хорошо коррелировала с толщиной слоя диэлектрика в зависимости от числа монослоев стеарата кадмия. При отрицательных смещениях, результирующая емкость структуры определялась емкостью обедненного слоя полупровод­ника. В частности, при значения Сmin ~25 пФ и диэлектрической проницаемости ZnSe, равной εZnSe=8,66, оценка ширины Wт обедненного слоя давала значение Wт =0,2±0,05 мкм. Подстановка экспериментально определенного значения Wт в выражение для глубины обедненного слоя ZnSe при Т=300 К приводило к величине концентрации ионизированных доноров материале Nd+=81017 см-3. Полученное значение Nd+ коррелировало с концентрацией носителей заряда, полученной из холловских измерений при Т=300 К в ZnSe и равной nе=21017 см-3.


а

б



в


Рис. 6 Спектр электролюминесценции (а -300 К, б -90 К) и прямые ветви ВАХ структур Аu/ CdSt2/ZnSe с различным количеством монослоев CdSt2 при T=300 К(в). Цифры у кривых - количество моноcлоев CdSt2.






В работе предложена энергетическая диаграмма структуры Аu/пленка Ленгмюра - Блоджетт/ZnSe в отсутствие и при приложении прямого смещения qU>Еg (рис.7), где Еg, -ширина запрещенной зоны, из которой следовало, что структуры Аu/пленка Ленгмюра - Блоджетт/ZnSe, представляли собой структуры типа металл - диэлектрик - по­лупроводник, характеризующиеся туннельно-инжекционным механизмом протекания тока и возбуждения рекомбинационного излучения. Воспроизводимость электрофизических свойств и излучательных характеристик подобных структур, установленная в работе, открывает перспективность применения нанотехнологий и, в частности, пленок Ленгмюра-Блоджетт, для создания источников коротковолнового света на основе широкозонных по­лупроводниковых соединений группы A2B6.




б



Рис. 7. Зонная диаграмма структуры Au/пленка Ленгмюра-Блоджетт /ZnSe,

а- при отсутствии смещения,

б- при прямом смещении.

Efc –уровень Ферми ZnSe

Efm – уровень Ферми металла(Au)



в) Светоизлучающие p-n структуры на основе ZnSe.

Исходные монокристаллы ZnSe n-типа проводимости, выращенные из расплава, отжигали в жидком цинке при температуре 900 °С в течение 10÷30 часов. Часть кристаллов далее обрабатывалась в насыщенных парах селена при темпера­турах 450 и 500 °С в течение 15 мин. В результате такой термообработки кри­сталлы, по данным термо-ЭДС, демонстрировали дыроч­ную проводимость в тонком припо­верхностном слое. Из образцов этой группы формировались инжекционные структуры, у которых контактом к n-области являлся In, а к р-области - Аu. Спектральные характеристики электролюминесценции (ЭЛ) подобных структур исследовали при комнатной температуре в широком диапазоне напряжений (30-70 В), приложенных в прямом направлении. При 70 В спектр ЭЛ был представлен основной полосой в области 467 нм (краевое излучение) и более длинноволно­вой - 590 нм (самоактивированная люминесценция). При напряжениях менее 30 В структуры не люминесцировали. Высокое значение порогового напряжения инжекции и достаточно сложная спектральная характеристика позволяли заключить, что изготовленные струк­туры были далеки от «идеальных». Однако наличие в спектре «голубого» (( ~ 467 нм) излучения, по­зволяет рассчитовать на получение структур с удовлетворительными излучательными характеристиками при оптимизации условий инжекции.

Низкая эффективность инжекции при напряжениях менее 70 B была обусловлена высоким бал­ластным сопротивлением р-области. Попытки уменьшения балластного сопро­тивления p-слоя путем увеличения температуры термообработки к положитель­ному эффекту не привели. Решение этой проблемы было найдено в результате использования радиационно-стимулированной диффузии. Для этой цели образцы перед отжигом подвергали имплантации ионами инертного газа, что приводило к «разрыхлению» приповерхностного слоя монокристаллов. Дальнейшая термообработка и условия приготовления структур были аналогичны описанным выше. Изготовленные таким образом структуры начинали люминесцировать уже при напряжениях ~ 2 В. Главными отличиями электролюминесценции подобных p-n структур являлись низкие значения напряжения инжекции и наличие в спектре только одной полосы в области края фундаментального поглощения ((max ~ 467 нм), интенсивность которой возрастала в 30 раз при увеличении напряже­ния с 4,5 до 7,0 В. При дальнейшем увеличении величины напряжения, приложенного к структуре, происходил сдвиг «голубой» полосы в длинноволновую об­ласть в результате нагрева структуры. Вольт-амперные характеристики таких структур, построенные в полулогарифмических координатах, имели линейный участок при напряжениях прямого смещения 1÷3 В. Этот участок ВАХ описывался формулой (1). Отклонение зависимости от экспоненциальной при напряжениях смещения V >2 В объясняется влиянием объемного сопротивления селенида цинка при протекании по нему тока, что позволило сделать вывод о том, что величина барьера в p-n переходе составляла величину ~2 эВ. Аналогичные результаты были получены при исследовании фотоЭДС и С-V характеристик указанных структур. Измерения внешней эффективности излучения структур, показали, что светодиоды обладали эффективностью излучения не менее 0,3%. Этот результат, позволяет рассчитывать на дальнейшее повышение эффективности ЭЛ при оптимизации конструкции структур, в части за счет уменьшения паразитных токов утечки и повышения эффективности вывода излучения.

Таким образом, специальная подготовка образцов, предварительная ионная бомбардировка поверхности аргоном и последующие отжиги в насыщенных парах селена в сочетании с радиационно- стимулированной диффузией, позволили сформировать достаточно эффективные p-n cтруктуры на основе ZnSe, которые, при дальнейшей их оптимизации, могут найти применение в качестве эффективных источников коротковолнового оптического излучения.