Физико-химические основы технологии получения монокристаллов и поликристаллических пленок широкозонных полупроводниковых соединений группы а 2 в 6 с управляемыми свойствами.

Вид материала

Автореферат

Содержание Отжиг кристаллов

Подобный материал:

• Программа дисциплины «Неорганическая химия», 23.21kb.
• «Обзор методов получения пленок и их свойств», 131.51kb.
• Программа ХII международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов, 465.27kb.
• Физико-химические закономерности химического осаждения гидратированных оксидов металлов, 282.22kb.
• Программа ХI международной конференции Физико-химические основы ионообменных процессов, 195.73kb.
• Рабочая программа дисциплины б. 5 «Химические основы биологических процессов» Направление, 311.2kb.
• Разработка плазмохимических методов получения полупроводниковых карбидных и нитридных, 285.32kb.
• Физико-химические свойства и технологические основы получения пирротинов из пирита, 328.59kb.
• Физико-химические основы разделения биазеотропных смесей 05. 17. 04 Технология органических, 285.92kb.
• Т. П. Перкель физико-химические и биохимические основы производства мяса и мясных продуктов, 1609.22kb.

Объектами исследований являлись монокристаллы и микрокристаллические пленки соединений группы A²B⁶, обладавшие монополярной проводимостью n-типа(ZnSe, CdSe и CdS). Монокристаллы получали кристаллизацией из расплава или из газовой фазы, отжигали в парах компонентов для обеспечения контролируемого отклонения состава от стехиометрического и легировали с помощью ионного внедрения донорными (In⁺) и акцепторными примесями I(Ag⁺, Сu) и V(N⁺, Р⁺) групп ПСЭ, ионами собственных компонент (S⁺, Se⁺) и инертного газа(Ar⁺). Энергии ионов составляли 60÷350 кэВ, дозы легирования 10¹⁴÷4·10¹⁶ cм^-2. Отжиги ионнолегированных монокристаллических образцов проводили в парах компонентов(Zn, Cd и Se), в атмосфере инертного газа под слоем защитной маски (пленки Au, In, Аl₂О₃) или в вакууме с помощью импульсного пучка электронов. Температурный интервал отжигов составлял 100÷650 °C, продолжительность - от 20 минут до 48 часов. Микрокристаллические пленки наносились с помощью вакуумного напыления на нагретые(Т=230÷250 ⁰С) стеклянные подложки как из компонентов соединения, так и из предварительно синтезированных соединений с составом близким к стехиометрическому или с избытком одной из компонент. Легирование пленок проводили на стадии их напыления с помощью специального ионного источника, расположенного под колпаком напылительной установки или ионной имплантацией на ускорителе после завершения процесса напыления. Пленки имплантировали примесями I (Ag, Сu ), III (Ga, In) и V (Sb, Bi) групп ПСЭ, ионами собственных компонент (S⁺, Se⁺) и инертного газа(Ar⁺). Легированные и нелегированные пленки отжигали в инертной атмосфере (Ar), «активной» атмосфере (смесь CdSe(95% вес):CdCl₂(5% вес), парах собственных компонентов (Cd и Se, S) и в условиях комбинации различных атмосфер. Отжиги пленок проводили в интервале температур 300÷600 ⁰С, помещая пленки в контейнеры специальной конструкции.

Глава третья посвящена вопросам управления составом и концентрацией точечных дефектов в монокристаллах полупроводниковых соединений ZnSe и CdSe путем изменения отклонений состава кристалла от стехиометрического с последующей «закалкой» высокотемпературного равновесного состояния. Подробно изложены методические подходы и экспериментальные результаты по управлению составом монокристаллов (и порошков) соединений A²B⁶ в условиях термодинамического равновесия состава соединения с паром и расплавом. Для этих целей использовали ряд методов, в том числе двухтемпературный метод насыщения, насыщение в изотермических условиях и отжиг в контакте с расплавом (для металлов). Проведена оценка скорости охлаждения монокристалла для сохранения высокотемпературного равновесного состояния, которая зависела от температурного диапазона охлаждения образцов, среды «закалки» (вода, воздух) и места расположения пробы в кварцевом контейнере (в центре, у стенок).

Отжиги CdSe. Были исследованы электропроводность и содержание избыточного кадмия в исходных (не отожженных) образцах CdSe и в образцах прошедших изохронные и изотермические отжиги(∆Т=600÷1100 ⁰С, ∆t =0,5÷24 часа) при давлении пара кадмия P_Cd=(14,0±0,02)· 10⁵ Па с последующей «закалкой» как в воде, так и на воздухе. Исходные образцы обладали удельным сопротивлением на уровне ~10⁴ Ом·см, изменения которого во всех направлениях находилось в пределах 10÷15 %. В окрестностях дефектов структуры, прежде всего малоугловых границ и границ блоков, изменения удельного сопротивления были более значительными (~25÷30%).

Анализ динамики процессов установления равновесия и извлечения избыточного кадмия из закаленных образцов показал, что при отжигах монокристаллов CdSe в парах кадмия или в контакте с расплавом кадмия в указанном интервале температур формировались два вида точечных дефектов: двукратно ионизированные подвижные дефекты, существовавшие при высоких температурах и малоподвижные нейтральные комплексы, присутствовавшие в «закаленных» образцах. Исследования парамагнитного резонанса показали отсутствие парамагнитных центров в отожженных кристаллах и позволили сделать вывод о том, что собственные дефекты в них являлись либо электронейтральными, либо дважды ионизованными. Однородность образцов в результате отжигов улучшалась. Колебания сопротивления во всех направлениях составляли не более 3%. В частности, для образцов, отожженных при Т_отж=900 ⁰С в течение 12 часов, величина σ составила ~32 ±1 Ом^-1·см^-1. По данным холловских измерений образцы обладали n- типом проводимости при концентрации носителей заряда n~3÷6·10¹⁶ см^-3, что соответствовало концентрации точечных дефектов, обеспечивающих избыток кадмиевой компоненты, на уровне ~6·10^-5 ат. % (с учетом величины энергии активации и при условии двухзарядности доминирующих точечных дефектов). Эта величина оказалась на 1,5-2 порядка меньше, чем измеренная в этих же образцах концентрация растворенного кадмия, что позволило сделать вывод о том, что большинство собственных точечных дефектов в кристаллах, содержащих избыток кадмия, являлись электронейтральными.

Предложенная в работе модель процессов взаимодействия собственных точечных и линейных дефектов структуры в исходных и отожженных монокристаллах CdSe, основана на существовании в монокристаллах при высоких температурах несколько типов собственных точечных дефектов, определяющими из которых являлись подвижные ионизованные дефекты и малоподвижные электронейтральные дефекты, причем концентрация первых была значительно выше, чем вторых. В процессе «закалки» малоподвижные электронейтральные дефекты сохранялись, а подвижные ионизованные дефекты переходили в устойчивые малоподвижные формы или осаждались в виде новых типов точечных дефектов, их ассоциатов, микровключений фазы кадмия и других объемных дефектов. Подвижность последних была на 4-5 порядков ниже, чем подвижность ионизированных дефектов, поэтому длительность отжигов, необходимых для полного извлечения растворенного избыточного кадмия из «закаленных» образцов реально оказалась много выше, чем это следовало из литературных данных о времени релаксации высокотемпературной проводимости. Подвижность собственных точечных дефектов и их комплексов лимитируется не только реакцией, связанной с электронным процессом их образования, но и с перемещением отдельных атомов и(или) их комплексов в кристалле. Сопоставление результатов кинетики извлечения сверхстехиометричного кадмия в результате отжига «закаленных» образцов и данных литературы позволило сделать вывод о том, что при растворении избыточного кадмия в селениде кадмия, помимо ионизированных де­фектов предпочтительнее образование электронейтральных междоузельных атомов кадмия (Cd_i^x) по реакции Cd_i^x↔Cd_Cd^х+V_Se⁺²+2e^-1, чем вакансий селена (V_Se^х), образующихся по реакции V_Se^х ↔ V_Se⁺² + 2e^-1. На основании проведенных исследований уточнена граница области гомогенности селенида кадмия со стороны металла в интервале температур 600-1100 ⁰С.

В работе проанализированы причины ошибочных заключений о невозможности инверсии проводимости в большой группе широкозонных соединений A²B⁶, в основе которых лежали устаревшие представления о структуре локальных центров в запрещенной зоне этих материалов. Обычно принималось, что уровень двухзарядной вакансии металлоида (V_B^-2) лежал выше, чем уровень двухзарядной вакансии металла (V_A⁺²). На основании полученных в настоящей работе результатов по изучению локализованных состояний в монокристаллах селенидах кадмия была предложена но­вая энергетическая диаграмма собственных дефектных центров в этом материале, главное отличие которой заключается в том, что энергетический уровень центра Vs_е^-2 располагался ближе по отношению к валентной зоне, чем V_Cd⁺² и, следовательно, мог играть роль глубокого «ква­зиакцептора». Впервые на это обратили внимание А.Н.Георгобиани и М.Б.Котляревский с сотрудниками, которые теоретически и экспериментально показали возмож­ность получения при определенных условиях дырочной проводимости в ZnS [1]. Расчеты диаграмм Брауера, проведенные в настоящей работе с использованием новой модели центров, привели к выводу о возможности инверсии типа проводимости в CdSe в результате отжигов в парах селена при 670÷780 ⁰С при условии содержания в материале неконтролируемых компенсирующих донорных примесей менее 10¹⁶ см^-3. Отжиги монокристаллов селенида кадмия в парах селена были ограничены по температурой 300÷800 ⁰С из-за высокой величины давления пара селена. Анализ закаленных образцов на содержание фазы селена по методике, изложенной в главе 2, обнаружил значительные колебания результатов, что свидетельствовало об отсутствии установления равновесия между кристаллом и газовой фазой в результате отжигов при указанных температурах. Содержание фазы селена колебалось от 0,002 до 0,4 % ат. Измерения электропроводности образцов показали, что все они были высокоомными (ρ~10¹⁰÷10¹² Ом·см), большинство образцов обладали n–типом проводимости, часть образцов обладала р-типом проводимости по данным термоЭДС, сигнал которой усиливался при освещении образцов. Измерение эффекта Холла на подобных образцах было затруднено из–за сильных шумов, связанных с высоким сопротивлением образца и отсутствием подходящих контактов.

Отжиг кристаллов ZnSe в парах цинка приводил к снижению удельного сопротивления от величины 10¹⁰ Омсм у исходных кристаллов до 10⁴ Омсм при отжиге в парах цинка и до 5÷10 Омсм, при отжиге в расплаве цинка. Сни­жение удельного сопротивления сопровождалось уменьшением концентра­ции вакансий цинка (по данным фотолюминесценции) и очисткой кристаллов в результате экстракции из объема компенсирующих примесей, прежде всего Ag , Fе, Сu (по данным химического анализа). Более значительное уменьшение сопротивления ZnSe происходило при легировании из жидкой фазы в процессе отжига кристаллов в расплаве цинка с добавлением индия (In) или алюминия (Al) при температуре 800÷1000°С в течение 80-120 ч. Установлено, что коэффициент диффузии Al в ZnSe составил 2,510^-9 см²/с при Т=900°С, а предел растворимости - 2,3÷2,610¹⁹ см^-3. В данных условиях коэффициент диффузии и растворимость In составили соответственно 6·10^-10 см²/с и 3÷5·10¹⁷ см^-3. Максимальная концентрация электронов в образцах, отожженных в расплаве Zn+Al, составила 510¹⁷ см^-3 при полной концентрации [Al]  2,310¹⁹ см^-3. После отжига в расплаве Zn+In максимальная концентрация электронов в ZnSe(In) была меньше, ее величина составляла ~710¹⁶ см^-3 при концентрации In ~210¹⁷ см^-3. В работе сделан вывод о том, что для увеличения проводимости n-типа в ZnSe легирование алюминием более эффективно, чем легирование индием. Однако, подвижность электронов в образцах, легированных Al, составляла величину 200÷300 см²/Bсек, которая более чем в два раза ниже, чем в образцах, легированных In, что обусловлено большей степенью компенсации примеси и дополнительным рассеянием носителей заряда на компенсирующих центрах.

Полученные результаты были подтверждены сравнением спектральной зависимости фотолюминесценции при T=4,2 К нелегированных кристаллов ZnSe и легированных Al и In из расплава. Отжиг образцов в расплаве Zn+In приводил к четкому проявлению фононных повторений экситонной полосы, увеличению интенсивности излучения донорно–акцепторных пар (ДАП) и значительному уменьшению интенсивности полос «самоактивированнной» люминесценции (САЛ). Эти результаты можно объяснить изменением состава точечных дефектов кристалла за счет уменьшения концентрации вакансий цин­ка, их комплексов или других малоподвижных дефектов, как это было отмечено ранее в CdSe. Увеличение интенсивности полос ДАП при легировании индием было связано с формированием ДАП, в состав которых входил In. Увеличение концентрации In приводило и к увеличению интенсивности экситонной фотолюминесценции. Причина этого связана с увеличением концентрации доноров (In_Zn, In_i), на которых лока­лизовались экситоны. Отжиг образцов в расплаве Zn+Al приводил к значительному уменьшению экситонной и ДАП фото- и катодолюминесценции и, напротив, к резкому увеличению САЛ. Это связано с формированием в процессе отжигов ряда дополнительных сложных комплексов дефектов, что проявлялось и в снижении подвижности носителей заряда в этих кристаллах.

Отжиги в парах селена проводились с целью инверсии типа проводимости в исходных монокристаллах ZnSe n–типа. Расчеты диаграмм Брауэра с использованием новой модели локализованных состояний в ZnSe показали возможность получения дырочной проводимости в результате отжигов в парах селена при 550÷720 ⁰C, при условии концентрации компенсирующих донорных примесей менее 2÷4·10¹⁶ см^-3. Эти условия оказались менее жесткими, чем требования для CdSe, и позволяли рассчитывать на получение материала р-типа проводимости уже на стадии роста монокристаллов.

Для экспериментальной проверки данных расчетов в работе были использованы кристаллы ZnSe выращенные как из расплава, так и из газовой фазы (глава 2). Для получения кристаллов из расплава, предварительно синтезировали шихту с различным отклонением состава от стехиометрического и кристаллы, выращенные из данной шихты, отличались удельным сопротивлением (ρ) в зависимости от соотношения исходных компонент Zn и Se. Кристаллы, содержащие избыток по Zn, были низкоомными и характеризовались высокой подвижностью носителей заряда (_n~500÷600 cм²B^-1с^-1). Кристаллы, состав которых соответствовал стехиометрическому или содержащие избыток по Se были, как правило, фоточувствительными (ρ_т/ ρ_св =10⁴÷10⁶) и обладали только электронным типом проводимости (ρ~10⁶÷10⁸ Омсм, _n~ 300÷400 cм²B^-1с^-1). Отжиг «расплавных» кристаллов в парах селена при температурах 500÷750°С приводил к значительному увеличению сопротивления кристаллов при сохранении n-типа проводимости. Причина заключалась в том, что при выращивании кристаллов ZnSe из расплава, даже при формальном избытке селена в кристалле, условие содержания неконтролируемых примесей <2÷4·10¹⁶ см^-3 по ряду причин, связанных с ростовой аппаратурой, не выполнялось. При росте кристаллов из газовой фазы низкое содержание микропримесей получали путем предварительной очистки исходных компонент (Zn и Se) многократной возгонкой и сублимацией. Последующий рост кристаллов проходил с применением чистой арматуры и защитных покрытий кварцевых реакторов, а также, самое главное, длительными последующими отжигами синтезированных кристаллов ZnSe в расплаве особо чистого (N7) цинка. Кристаллы становились низкоомными (5÷10 Омсм) и, по данным химического анализа, содержание микропримесей в них было менее 10¹⁶ см^-3. При отжиге в вакууме и в нейтральной атмосфере гелия, кристаллы становились более высоомными (ρ~10⁸÷10⁹ Омсм), но сохраняли проводимость n-типа. Кристаллы, отожженные в атмосфере селена при температурах 500÷550°С(3 часа), также сохраняли n-тип проводимости. Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 °С приводило к появлению в образцах дырочной проводимости с концентрацией дырок p~10¹³÷10¹⁴ см^-3 и подвижностью _p~ 7÷15 cм²B^-1с^-1. Увеличение температуры отжигов в селене выше 600 ⁰С постепенно снижало концентрации дырок и возвращало проводимость n-типа вновь при Т_отж> 680 ⁰С. Важным направлением работы являлись исследования по стимулированию диффузионных процессов при достаточно низких температурах отжигов. Для этих целей применили бомбардировку поверхности кристаллов ионами аргона (Е_внедр= 300 кэВ, Д_Ar+=10¹⁵см^-2). Использовали тонкие пластины монокристаллов(d=0,5 мкм) и, несмотря на то, что ионная бомбардировка затрагивала только приповерхностную область кристаллов(0,06 мкм), ее применение при отжигах в парах селена позволило снизить температуру термообработки для получения дырочной проводимости на 50 -70 ⁰C и расширить, тем самым, температурный диапазон существования дырочной проводимости обусловленной собственными дефектами в ZnSe.

В работе исследована возможность полу­чения дырочной проводимости, обусловленной собственными точечными дефектами непосредственно в процессе выращивания кристаллов селенида цинка из газовой фазы. Расчеты показывали, что для ZnSe существует интервал температур, в котором возможно получение подобного материала при кристаллизации из паровой фазы, создаваемой особо чистой шихтой со сверхстехиометрическим содер­жанием селена. Важно было, чтобы величина отношения давления пара Р_Se /P_Zn с одной стороны превышала минимально значение, необходимое для перехода в область дырочной проводимости, а с другой - существенно не умень­шала бы скорости роста кристаллов. Для выращивания кристаллов ZnSe р -типа использовали ме­тод роста из паровой фазы посредством пересублимации в потоке инертного газа (аргона) в условиях обеспечивающих избыток селена в паровой фазе. Высокотемпературными холловскими измерениями была зафиксирована дырочная проводимость в образцах в широком интервале давлений селена, которая сохранялась и при последующей «закалке» кристаллов до комнатной температуры.

Таким образом, как отжигами в парах селена, так и непосредственно в процессе роста кристаллов принципиально возможно получение монокристаллов ZnSe р-типа проводимости при соблюдении определенных условий:

1. Использование особо чистых исходных материалов Zn и Se.

2. Использование особо чистых (содержание микропримесей <10¹⁶ см^-3) исходных монокристаллов при их отжиге в парах селена.

3. Ограниченный интервал температур отжига в парах селена (560÷630 ⁰С).

Вместе с тем, все монокристаллы с проводимостью р-типа имели высокое сопротивление, которое ограничивалось предельной концентрацией электрически активных (не скомпенсированных ) собственных дефектов и величиной их энергии активации. Это, в свою очередь, затрудняло использование подобных кристаллов для формирования эффективных приборов. Поэтому необходим был переход к иным технологиям, в том числе «неравновесным», при применении которых соблюдались бы три указанных выше условия, но открывались бы перспективы получения более высоких концентраций носителей заряда (дырок)(главы 4,5,6).

Результаты экспериментов по отжигу монокристаллов CdSe и ZnSe в контакте с металлом и металлоидом в условиях, максимально приближенных к равновесным, наряду с практическими результатами управления проводимостью в этих материалах, носили и методологический характер. На основании этих исследований сформированы новые модельные представления о типе доминирующих собственных дефектов и спектре обусловленных ими локализованных состояний в запрещенной зоне материала. Сделан важный вывод о том, что в целях получения кристаллов с воспроизводимыми свойствами, необходимо учитывать не только многообразие возможных точечных дефектов и большое различие между скоростями квазихимических реакций в реальных кристаллах, но также и возможность взаимодействия точечных дефектов и протяженных дефектов структуры монокристаллов типа малоугловых границ.