Влияние внутренних электрических и упругих полей моно-, микро- и нанокристаллов на характеристические параметры глубоких центров в халькогенидах цинка

Вид материала

Автореферат

Содержание Роках Александр Григорьевич Общая характеристика работы Краткое содержание работы Таблица 2 Характеристические параметры макроскопических барьеров Основные результаты и выводы Основные результаты диссертационных исследований

Подобный материал:

• Е. К. Изменение абсорбции слабых электрических полей высокой частоты некоторыми жидкостями, 3.36kb.
• Естественные электрические поля электроннопроводящих рудных и нерудных объектов, 87.71kb.
• Специальная обувь, 297.46kb.
• Ффициентов диффузии от компонент тензора деформации, то есть влияние упругих полей, 47.23kb.
• Ю. А. Сивов, Ю. И тюрин,, 55.45kb.
• Руководство по защите электрических сетей 6-1150 кв от грозовых и внутренних перенапряжений, 4234.04kb.
• Определение скорости упругих волн в твердых телах, 97.08kb.
• 2. Электроника и радиотехника, 219.7kb.
• А. Л. Сафонов Применение современных методов расчета тепловых режимов работы электрических, 165.32kb.
• И. Н. Болотов Московский государственный институт электронной техники, 28.54kb.

На правах рукописи


Зобов Марат Евгеньевич


ВЛИЯНИЕ ВНУТРЕННИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И

УПРУГИХ ПОЛЕЙ МОНО-, МИКРО- И

НАНОКРИСТАЛЛОВ НА

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

ГЛУБОКИХ ЦЕНТРОВ В ХАЛЬКОГЕНИДАХ ЦИНКА


Специальность 01.04.10 – физика полупроводников


А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

Диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук


Ульяновск - 2008


Работа выполнена в Институте физики им. Х.И. Амирханова

Дагестанского научного центра Российской академии наук


Научный руководитель: Член-корреспондент РАН,

Камилов Ибрагимхан Камилович


Официальные оппоненты: доктор физико - математических

наук, профессор

Грушко Наталия Сергеевна

доктор физико – математических

наук, профессор

Роках Александр Григорьевич


Ведущая организация: Московский государственный университет путей

сообщения (МИИТ)


Защита диссертации состоится «25» июня 2008 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при Ульяновском государственном университете по адресу: ул. Набережной р. Свияги, корп. 1, ауд. 703.


С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом – на сайте университета www.uni.ulsu.ru.


Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 43000, г. Ульяновск,

ул. Толстого, д.42, УлГУ, Управление научных исследований


Автореферат разослан « 15 » мая 2008 года.


Ученый секретарь диссертационного совета,

канд. физ.-мат. наук О.Ю. Сабитов


ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Халькогениды цинка (ZnO, ZnS, ZnSe) являются типичными представителями широкозонных соединений группы А²В⁶. На формирование их фотоэлектрических и люминесцентных свойств, как и других полупроводниковых материалов, оказывают влияние глубокие центры, которые в зависимости от характера участия в процессах релаксации неравновесных носителей заряда делятся на центры прилипания (ЦП) и рекомбинации (ЦР). Характеристические параметры (энергия ионизации E_i, сечения захвата электронов S_n и дырок S_p, концентрация N) этих центров определяют спектральные диапазоны люминесценции и фоточувствительности, инерционность и квантовую эффективность большинства современных оптоэлектронных приборов.

В настоящее время в халькогенидах цинка установлена физико-химическая природа и характеристические параметры многих глубоких центров, показано значение последних в различных неравновесных процессах, раскрыты схемы электронно-дырочных переходов с их участием. Эти исследования, например, позволили разработать на основе сульфида цинка эффективные катодо- и электролюминофоры, визуализаторы инфракрасного излучения.

Вместе с тем, соединения группы А²В⁶ в отличие от классических полупроводников (кремний, германий) обладают рядом специфических особенностей. Например, наличие трудно контролируемого состава точечных дефектов кристаллической структуры и остаточных примесей, приводит к появлению в их запрещенной зоне богатого спектра электронных состояний; большое число макроскопических дефектов (дислокации, границы блоков двойникования и т.п.) в кристаллах приводит к возникновению сильных электрических и упругих полей, что сопровождается флуктуацией зонного потенциала. Перечисленные особенности приводят к тому, что генерационно-рекомбинационные процессы контролируются не одним типом ЦП и ЦР, а всей совокупностью глубоких центров, наблюдаемых в изучаемом образце, а вблизи макроскопических дефектов они существенно отличаются от подобных процессов в «нормальных» областях кристалла. Эти обстоятельства заставляют исследователей проводить поиск простых, но эффективных методов позволяющих идентифицировать структуру и физико-химическую природу центров, установить особенности их взаимодействия с крупномасштабными нарушениями кристаллической структуры объекта исследования.

С точки зрения общего подхода к реальной полупроводниковой структуре, исследования глубоких центров представляют не только фундаментальный интерес, но и определяют перспективы использования полупроводниковых материалов при разработке новых оптоэлектронных устройств.

Таким образом, определение физико-химической природы, структуры и характеристических параметров глубоких центров в полупроводниках со сложным энергетическим спектром локализованных состояний и нарушенной трансляционной кристаллографической симметрией представляют собой весьма актуальную задачу физики полупроводников.

Основная цель диссертационной работы – изучение влияния внутренних электрических и упругих полей, созданных макроскопическими дефектами кристаллической структуры, на характеристические параметры центров с глубокими уровнями в соединениях ZnS, ZnSe и ZnO .

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

- методами фото- и термоактивационной спектроскопии определяются энергетический спектр электронных и дырочных состояний, сформированных глубокими центрами;

- определяются структура, характеристические параметры и физико-химическая природа ЦП и ЦР в моно-, микро- и нанокристаллических образцах различного химического состава;

- проводится классификация ЦП и изучаются особенности генерационно-рекомбинационных процессов с их участием в образцах с различными типами макроскопических дефектов, выявляются диагностические признаки наличия электрических полей этих дефектов и предлагаются методы оценки параметров последних;

- сравнением теоретически рассчитанных и экспериментальных фото- и термоактивационных спектров доказывается справедливость предлагаемых моделей генерационно-рекомбинационных процессов с участием глубоких центров, протекающих в полупроводниках с нарушенной трансляционной симметрией.

Экспериментальные исследования проводились с применением комплекса методов, основанных на изучении спектральных и кинетических характеристик примесной и индуцированной примесной фотопроводимости, фото- и термолюминесценции, оптического и термического гашения фотопроводимости и люминесценции. При реализации данных методов исследуемые образцы подвергались воздействию внешних электрических полей, одноосной деформации и ультразвуковой обработке, что позволило раскрыть их широкие методические возможности при изучении особенностей взаимодействия точечных и макроскопических дефектов в полупроводниковых кристаллах.

Научная новизна работы. Экспериментальные и теоретические исследования, выполненные в диссертационной работе, позволили:

1. Определить физико-химическую природу, характеристические параметры и особенности проявления глубоких центров в генерационно-рекомбинационных процессах в моно-, микро- и нанокристаллах соединений ZnS, ZnSe и ZnO.

2. Обнаружить в люминофорах на основе ZnS и ZnO эффект пространственной модуляции кинетических параметров медленных электронных ЦП электрическим полем заряда поверхностных состояний микро- и нанокристаллов.

3. Установить, что ультразвуковая обработка монокристаллов приводит: а) к перестройке ассоциированных точечных дефектов собственной структуры кристалла и «выталкиванию» атомов электронных ЦП из области упругих и электрических полей дислокаций; б) к движению краевых дислокаций, в результате чего наблюдается перегруппировка и генерация дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации.

4. Выявить анизотропию спектральных сдвигов полос фотолюминесценции, обусловленных ассоциированными центрами излучательной рекомбинации, в зависимости от величины и направления одноосного давления.

5. На основании существующей теории термоактивационной спектроскопии разработать алгоритмы и вычислительные процедуры, позволяющие учесть генерационно-рекомбинационные процессы, протекающие в реальных полупроводниках и люминофорах с участием глубоких центров.

Научно-практическая значимость работы :

1. Определены характеристические параметры глубоких центров в моно-, микро- и нанокристаллах ZnS, ZnSe и ZnO, нашедших практическое применение в современной оптоэлектронике.

2. Предложен метод определения параметров (, D, Е) области пространственного заряда макроскопической неоднородности кристаллической решетки полупроводника и концентрационного распределения в ней атомов электронных ЦП.

3. Разработан метод ультразвуковой обработки монокристаллов, позволяющий осуществлять перестройку энергетического спектра электронных состояний в запрещенной зоне полупроводника.

4. Разработаны, теоретически обоснованы и экспериментально проверены алгоритмы компьютерного моделирования термоактивационных процессов в реальных полупроводниках.


На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Расширение спектра значений сечения захвата (S_t) электронных центров прилипания с дискретным энергетическим уровнем (E_t) – результат упорядоченного распределения точечных дефектов собственной или примесной природы в объеме пространственного заряда, созданного поверхностными состояниями микро- и нанокристаллов.

2. Внутренние электрические и упругие поля макроскопических дефектов определяют пространственное распределение точечных и ассоциированных центров с глубокими уровнями в моно-, микро- и нанокристаллах широкозонных соединений А²В⁶ и оказывают влияние на формирование их кинетических (S_t) и энергетических (E_t) параметров.

3. Внешние «допороговые» упругие поля (ультразвуковая обработка) приводят к перестройке ассоциированных точечных дефектов монокристалла, «выталкиванию» атомов электронных центров прилипания из области упругих и электрических полей дислокаций, что сопровождается ростом энергии их ионизации и увеличением сечения захвата электронов этими состояниями.

4. Движение краевых дислокаций в результате «мягкой» обработки монокристаллов ультразвуком сопровождается перегруппировкой и генерацией дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации.

Апробация работы: материалы диссертационной работы обсуждались: научно-практической конференции «Молодежь и наука Дагестана» (Махачкала, 2001г.); Международных конференциях «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2002 и 2003 г.); IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004 г.); Международной конференции “Fizika-2005” (Баку, 2005 г.); VII Российской конференции по физике полупроводников (Москва, 2005 г.); Международной конференции «Оптика, наноэлектроника, нанотехнологии» (Владимир, 2005 г.); Международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006 и 2007 г.г.); 9-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ( Ростов-на-Дону, 2006 г.); 13-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Таганрог, 2007 г.)

Достоверность полученных результатов достигнута проведением исследований по апробированным методикам на автоматизированном спектрально-вычислительном комплексе (КСВУ-23), согласием экспериментальных результатов и теоретических моделей, развитых как самим автором, так и основоположниками теории термоактивационной спектроскопии, согласием результатов работы с данными других исследователей.

Личный вклад автора. В диссертационной работе изложены результаты, полученные как лично автором, так и в соавторстве. Все экспериментальные результаты работы по исследованию фотоэлектрических и люминесцентных свойств соединений ZnS, ZnSe и ZnO, обработке данных и их обобщению выполнены автором самостоятельно. Научным руководителем Камиловым И.К. и научным консультантом Зобовым Е.М. оказана помощь в интерпретации некоторых экспериментов и разработке моделей генерационно-рекомбинационных процессов в этих материалах.

Автор выражает благодарность: Абдуеву А.Х., Ахмедову А.К., Асварову А.Ш. за предоставленные для исследования образцы нанокристаллов (вискеров) ZnO и за проведение SEM исследований; Ризаханову М.А., Габибову Ф.С., Хамидову М.М. за постоянное внимание и полезное обсуждение результатов экспериментальных работ; Маняхину Ф.И. и Наими Е.К. (МИСИС, г. Москва) за предоставленную возможность проведения ультразвуковой обработки монокристаллов ZnS, ZnSe и обсуждение результатов эксперимента; своему научному руководителю – Камилову И.К. за постоянное внимание, как к самой научной работе, так и ее автору.

Работа поддержана «Фондом содействия отечественной науки».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 работы опубликованы в рецензируемых научных журналах рекомендованные ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 110 страницах, имеет 5 таблиц и 52 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 180 наименований.

Диссертация состоит из четырех глав, из которых две являются оригинальными.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована основная цель и направление исследований, представлены данные о новизне, практической ценности диссертационной работы и выносимые на защиту научные положения.

Первая глава является обзорной. В ней приведены литературные данные о характеристических параметрах центров с глубокими уровнями в соединениях А²В⁶ и их роли в процессах захвата и рекомбинации носителей заряда. Приводятся экспериментальные данные, подтверждающие роль макроскопических дефектов кристаллической решетки полупроводников на формирование характеристических параметров точечных и ассоциированных дефектов в монокристаллах.

Во второй главе приведены характеристики исследованных образцов, дано описание экспериментальных установок. Изложены методы обработки экспериментальных данных. Приводится разработанный метод, установления достоверности оценки характеристических параметров центров прилипания, основанный на компьютерном моделировании генерационно-рекомбина-ционных процессов, описывающих термоактивационные процессы в реальных полупроводниках и люминофорах.

В третьей главе представлены результаты исследования фото- и термостимулированной люминесценции (ФЛ и ТСЛ): монокристаллов ZnS, ZnO; микрокристаллов (порошки с размером зерен порядка одного мкм) Zn_0.97Cd_0.03S, ZnS, ZnO, ZnO (OХЧ); нанокристаллов (вискеры) ZnO. Интегральные спектры ТСЛ исследованных образцов структурно сложны и простираются от 90 до 300 К (рис. 1). Анализ экспериментальных спектров методом «термической очистки» обнаруживает набор элементарных полос. Факт совпадения наклонов начальных участков прямых lg I = f(T^-1), наблюдаемых при «термической очистке» интегральных спектров ТСЛ в микро- и нанокристаллах свидетельствует о моноэнергетическом характере спектра электронных ЦП в каждом из этих люминофоров.

Рис. 1. Спектры термостимулированной люминесценции моно- (А), микро- (B,C) и нанокристаллов (D) оксида цинка.

Значение энергии ионизации E_t ЦП, ответственных за элементарные спектры ТСЛ, определялось по тангенсу угла (tg ) наклона

прямых (1)

на начальном участке роста ТСЛ к оси 10³/Т. Сечения S_t ЦП рассчитывались по формуле [1]

(2)

Здесь E_t – энергия ионизации ЦП, Т_m- температура максимума полосы ТСЛ, N_C – эффективная плотность состояний в зоне проводимости, V- тепловая скорость носителей заряда, k- постоянная Больцмана. Результаты оценки энергии ионизации E_t и сечения захвата S_t электронных ЦП представлены в таблице 1.

Т а б л и ц а 1

Характеристические параметры электронных центров

прилипания в микро- и нанокристаллах ZnS, ZnO

Материал	Макродефект	Et, (0.01) эВ	St, см2
Zn0.97Cd0.03S ZnS ZnO ZnO (охч) ZnO (тетраподы)	поверхность поверхность поверхность поверхность поверхность	0.18 0.18 0.32 0.19 0.19	2 10-19 – 2 10-24 5 10-20 – 2 10-24 2 10-12 – 2 10-19 110-18–510-22 2 10-19 – 6 10-22

Специфическая особенность этих электронных ЦП, благодаря которой спектры ТСЛ микро- и нанокристаллов имеют сложную структуру, состоит в том что их сечения S_t принимают ряд значений в интервале 10^-18 – 10^-24 см². Достоверность полученных нами параметров E_t и S_t электронных ЦП подтверждает хорошее согласие формы экспериментальных спектров ТСЛ (точки на рис. 1) и рассчитанных спектров на основании теории термоактивационных процессов [1] (линии на рис. 1), протекающих с участием медленных ЦП . (3)

В (3) - концентрация электронов, захваченных на i-ый центр,  - скорость нагрева образца. В расчетах использовались экспериментально определенные значения E_t и S_t. Согласие между теоретическими результатами и экспериментальными данными исследования ТСЛ – важное свидетельство принадлежности центров Е_С-0.18 эВ в микрокристаллах на основе ZnS и Е_С-0.19 эВ в микро- и нанокристаллах ZnO к группе медленных ЦП. К этому выводу приводит также непосредственная оценка фактора захвата (R<<1). Электронные ЦП, наблюдаемые в микрокристаллах на основе ZnS, ZnO (охч) и нанокристаллах – вискерах ZnO, не просто принадлежат к группе медленных ЦП. Они обладают аномальными кинетическими свойствами: фотоэлектрически неактивны, их сечения S_t меньше, чем теоретически предсказанные сечения S_t точечных дефектов. Более того, сечение S_t этих центров (в том числе и в ZnO) имеет спектр значений, что вовсе не характерно для изолированных точечных дефектов. По этой причине температурная область термической ионизации ЦП в микро- и нанокристаллах простирается на сотни градусов, несмотря на моноэнергетический характер электронного состояния.

В монокристаллах ZnS и ZnO спектры ТСЛ наблюдаются в том же температурном диапазоне, что и спектры ТСЛ микро- и нанокристаллов, но обусловлены ЦП, уровни которых расположены в интервале энергий Е_С- (0.18-0.65) эВ в ZnS и Е_С- (0.19-0.25) эВ в ZnO. В отличие от микро- и нанокристаллов ЦП с уровнями Е_С- 0.18 эВ (S_t =1.5 10^-19 см² ) в монокристаллах ZnS и центры с уровнем Е_С- 0.19 эВ (S_t = 1.9 10^-20 см² ) в монокристаллах ZnO характеризуются дискретным значением сечения захвата электрона.

Известные модельные представления о порошкообразных люминофорах допускают существование на поверхности их зерен энергетических барьеров, которые возникают в результате перехода электронов из объема на поверхностные уровни адсорбированных частиц. Основываясь на этой идее, а также на результатах наших исследований и данных о природе ЦП с уровнем Е_С - 0.18 эВ в ZnS, можно утверждать, что ЦП, наблюдаемые независимо от модификации этих соединений, связаны с анионными вакансиями V_A⁰. Электронные ЦП с уровнем Е_С - 0.19 эВ в ZnО, согласно литературным данным скорее всего связаны с междоузельным цинком (Zn_i⁺). В микро- и нанокристаллах перечисленные ЦП локализованы в области приповерхностного объемного заряда. Благодаря взаимодействию ЦП с электрическими полями поверхностного заряда их сечение S_t приобретает «эффективный» характер

, (4)

где S_t0- собственное сечение захвата электрона ЦП,  - величина макроскопического барьера, который преодолевают электроны при захвате на ЦП. Поле отрицательного поверхностного заряда неоднородно в объеме микро- и нонакристалла. Поэтому степень модуляции сечения S_t зависит от позиции, которую занимают ЦП по отношению к поверхности кристалла. Расширение спектра значений S_t при постоянной энергии E_t – результат распределения ЦП по всему объему пространственного заряда. Зависимость (4) позволяет объяснить не только наличие малых значений сечения захвата электрона ЦП, но и экспериментально наблюдаемую зависимость (рис. 2).

Рис. 2. Зависимости сечений St ЦП от температуры максимума элементарных полос ТСЛ в микро- кристаллах ZnS, в микро- и нанокристаллах ZnO.

Исследования фотолюминесценции микрокристаллов ZnS (_m 460 нм), Zn_0.97Cd_0.03S (_m 520 нм), ZnO (_m 500 нм), ZnO (_m 510 нм) показали, что структура спектров излучения и ее интенсивность (кривые 2 на рис. 1) не претерпевают заметного изменения в температурной области ионизации ЦП. В нанокристаллах ZnO с ростом температуры наблюдается сдвиг максимума полосы излучения (_m 585 нм) в коротковолновую область спектра. Величина сдвига составляет 0.32 эВ. При этом в интересующей нас области температур (90-300 К) температурного гашения ФЛ не наблюдается.

Как показывает расчет, численное значения вероятности выброса электронов из ЦП Е_С - 0.18 эВ в ZnS, Е_С - 0.19 эВ в ZnO и Е_С - 0.32 эВ ZnO равно 10^-3 – 10^-2 с^-1 и не претерпевают заметного изменения в температурной области их ионизации.

Приведенные экспериментальные факты позволяют констатировать, что в условиях, в которых рекомбинационные параметры остаются постоянными, температурная зависимость интенсивности ТСЛ, за которую ответственен электронный ЦП с сечением S_t промодулированным электрическим полем поверхностного заряда, всецело контролируется концентрационным распределением его атомов в области пространственного заряда.

Интенсивность ТСЛ в микро- и нанокристаллах на основе ZnS и ZnO по мере роста температуры, а следовательно, по мере перехода от менее термоустойчивых электронных ЦП с более высокими сечениями S_t (расположены вдали от поверхности зерен) к термостабильным центрам с меньшими сечениями S_t (расположены ближе к поверхности) уменьшается примерно на два порядка (рис. 1). Это обстоятельство с учетом заключения о поведении рекомбинационных параметров в микро- и нанокристаллах позволяет утверждать, что плотность ЦП электронов в них быстро падает в направлении от центра к поверхности зерен. В равновесном состоянии распределение электрических зарядов, связанных с поверхностными центрами и электронными ЦП в микрокристаллах на основе ZnS и ZnO напоминает эффект заряженного сферического конденсатора.

На основании формулы (4) и полученных экспериментальных результатов зависимости (рис. 2) представляется возможным оценить величину  - потенциального барьера созданного поверхностным зарядом микро- и нанокристаллов, и преодолеваемого электроном при захвате на ЦП, его ширину и напряженность электрического поля области пространственного заряда. Согласно теории параметры энергетического барьера можно оценить по формулам [2]

, , (5)

где D – ширина барьера, ₀ – электрическая постоянная,  -диэлектрическая проницаемость материала, N_d – концентрация доноров (электронных ловушек), q – элементарный заряд, U – разность потенциалов между точкой на поверхности кристалла (зерна порошка) и точкой, где поле поверхностного заряда обращается в нуль (U = /q), Е – напряженность электрического поля на границе зерен порошка. В таблице 2 представлены рассчитанные величины D и E. При расчете использовались экспериментальные данные  (рис. 2) и N_d. Из таблицы видно, что электрическое поле поверхностного заряда проникает в глубь микро- и нанокристаллов на толщину порядка 100 атомных слоев.

Таблица 2

Характеристические параметры макроскопических барьеров,

созданных поверхностным зарядом микро- и нанокристаллов

Образец	, эВ	ND, см-3	D, м	Е, В/м
ZnS	0.24	2 1015	3.3 10-7	1.4 106
Zn0.97Cd0.03S	0.24	8 1015	1.7 10-7	2.8 106
ZnO(охч)	0.25	4 1015	2.4 10-7	2.1 106
ZnO-тетраподы	0.25	4.5 1015	2.3 10-7	2.2 106
ZnO	0.34	4 1015	2.8 10-7	2.4 106

Известно, что величину поверхностного потенциала можно изменить, создавая у поверхности полупроводника поперечное электрическое поле. Меняя напряженность постоянного внешнего электрического поля можно управлять величиной поверхностного потенциала - . Для обоснования справедливости, развиваемых нами модельных представлений о ЦП с дискретным энергетическим уровнем и сечением захвата S_t промодулированным электрическим полем пространственного заряда поверхностных состояний микро- и нанокристаллов, выполнены исследования процессов термической ионизации электронных ЦП в микрокристаллах ZnS, Zn_0.97Cd_0.03S в условиях действия внешнего электрического поля, для чего на их основе были созданы структуры металл-диэлектрик-люминофор-металл. Установлены следующие экспериментальные факты: 1) При наложении постоянного внешнего электрического поля на МДЛМ структуру, которая предварительно была охлаждена до низких температур и возбуждена светом, наблюдается вспышка излучения (эффект Гуддена-Поля [3]) (рис. 3, вставка). Спектральный состав излучения вспышки не отличается от спектра фотолюминесценции микрокристаллов. При исследовании полевых и температурных зависимостей интенсивности вспышки было установлено, что при увеличении напряженности поля в пределах 2 10⁵- 2 10⁶ В/м она растет. Наибольшей интенсивности вспышка излучения достигает в области температур, при которых наблюдаются максимумы полос ТСЛ.

Рис. 3. Спектры ТСЛ МДЛМ структур на основе микрокристаллов Zn0.97Cd0.03S. На вставке кинетика вспышки излучения при наложении на МДЛМ постоянного внешнего электрического поля при Т=90 К. Величина прикладываемого напряжения указана на рисунках.

2) При наложении внешнего электрического поля на МДЛМ структуру наблюдается уменьшение интенсивности ТСЛ (рис. 3). Величина уменьшения интенсивности ТСЛ коррелирует с ростом интенсивности вспышки, наблюдаемой в момент включения поля, что свидетельствует о делокализации электронов с ЦП Е_С- 0.18 эВ.

3) При наложении внешнего электрического поля на МДЛМ структуру энергия термической ионизации электронных ЦП остается неизменной, увеличивается эффективное сечение захвата электронов.

4) При наложении на МДЛМ структуру внешнего электрического поля, наблюдается перераспределение концентрации электронных ЦП в пользу имеющих большее сечение S_t.

Перечисленные в пунктах 1-2 факты хорошо согласуются с экспериментальными результатами, которые легли в основу теории эффекта Гуддена – Поля (ЭГП). Проявление ЭГП связывают с освобождением электронов из ЦП под действием электрического поля с последующей их излучательной рекомбинацией на центрах свечения. Основным механизмом полевой делокализации электронов в твердых телах при ЭГП является стимулированное фононами туннелирование [3]. Экспериментально установлено, что в люминофорах на основе ZnS стимулированное фононами туннелирование электронов с ЦП глубиной E_C- (0.2-0.9) эВ в зону проводимости происходит при напряженности электрического поля порядка 2.5 10⁷ – 2.5 10⁸ В/м.

Наши же экспериментальные результаты получены при напряженности поля 2 10⁵- 2 10⁶ В/м. Поэтому утверждать о туннельном механизме делокализации электронов с ЦП в присутствии электрического поля в нашем случае нельзя. Экспериментальные факты, представленные в пунктах 3-4 позволяют сделать вывод: вспышка излучения при наложении на МДЛМ структуру внешнего электрического поля, вызванная делокализацией электронов с ЦП с уровнем Е_С- 0.18 эВ микрокристаллов на основе ZnS, обусловлена ростом их эффективного сечения захвата электронов.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния внешних упругих полей на энергетический спектр электронных состояний в монокристаллах ZnS и ZnSe.

Проводимые в различных лабораториях мира, исследования по изучению электрических, фотоэлектрических и люминесцентных свойств соединений А²В⁶ в условиях одноосного давления, или возбуждения в кристаллах ультразвуковых колебаний, в основном сводились к выяснению влияния деформации на зарождение новых дислокаций и точечных дефектов, приводящих к изменению выше перечисленных свойств. Исследование упругой деформаций кристаллической решетки, как фактора способного изменить параметры внутренних упругих и электрических полей, оказывающих влияние на генерационно-рекомбинационные процессы, протекающие с участием глубоких центров, не проводилось. Подобного рода исследования способствуют раскрытию механизмов взаимодействия макроскопических дефектов, ответственных за генерацию внутренних электрических и упругих полей кристалла, с точечными дефектами – центрами с глубокими уровнями.

Влияние одноосного давления на энергетический спектр центров излучательной рекомбинации. В настоящее время установлено, что люминесцентные свойства полупроводников типа ZnS, ZnSe, ZnO в значительной мере определяется эффектами межцентрового взаимодействия, которое проявляется при образовании донорно-акцепторных пар (ДАП). Поэтому исследования направленные на установление физико-химической природы и структуры ассоциированных центров излучательной рекомбинации в соединениях ZnS, ZnSe, ZnO носят актуальный характер.

Проведенные нами комплексные исследования фото- и термостимулированной проводимости, фото- и термостимулированной люминесценции позволили прийти к выводу, что в самоактивированных кристаллах ZnS могут реализоваться комплексы типа , в состав которых входит донор – вакансия серы и акцептор – r-центр рекомбинации . Комплексы распределены по межатомному расстоянию r_m.

Люминесцентное излучение _m  520 - 540 нм самоактивированных кристаллов ZnS является результатом межцентрового электронного перехода с уровня I (Е_c - 0.65 эВ) вакансии серы, находящейся в неравновесных условиях в зарядовом состоянии , на уровень акцептора Е_v + 1.1 эB. Энергия фотона, излучаемого в результате такого перехода, определяется выражением

, (6)

где E_g – ширина запрещенной зоны люминофора, E_D -, E_A – глубина залегания изолированного донорного и акцепторного центра, E_K e²/ ( · r_m) – энергия кулоновского взаимодействия между донором и акцептором. Здесь е - заряд электрона, - диэлектрическая проницаемость материала, r_m- межатомное расстояние между дефектами в ассоциате. Так как точечные дефекты занимают в решетке вполне определенные места, то величины r_m , _K и E_i принимают дискретный ряд значений. Расчет показывает, что для комплексов второго порядка E_i  2.3 эВ, что соответствует энергии излучения _m 540 нм. Пары первого порядка на наш взгляд могут обуславливать коротковолновые полосы излучения (_m 460 нм) в самоактивированных кристаллах ZnS.

Комплексы обладают дуализмом. В зависимости от положения электронных и дырочных квазиуровней Ферми, они контролируют не только процессы излучательной рекомбинации, но и термостимулированные процессы, обуславливая термостимулированную люминесценцию монокристаллов ZnS. Роль электронных ЦП играют доноры - , входящие в состав комплексов. Вследствие распределения комплексов по межатомному расстоянию r_m ЦП имеют квазидискретную систему уровней в интервале энергий E_c – (0.65 – 0.18) эВ.

С целью выяснения пространственной ориентации комплексов в кристаллической решетке гексагонального сульфида цинка и выявления влияния внешних упругих давлений на энергетический спектр электронных состояний нами выполнены исследования фотолюминесценции в условиях действия на кристаллы одноосного давления.

Для проведения исследований использовалась специальная приставка. Образец, вырезанный из крупного монокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда размером 2 х 3 х 6 миллиметров (кристаллографическая ось С располагалась параллельно наибольшей грани образца), помещался между наковальней и рабочим поршнем в виде металлического стержня. Давление на кристалл создавалось путем нагружения подвижного поршня калиброванными свинцовыми дисками массой 0.5 кг. Данная конструкция позволяет достичь давления, оказываемого на образец порядка 10⁷ Па. В отсутствие давления максимум полосы излучения в исследованных кристаллах приходится на _m 520 нм (hν_i  2.38 эВ). При приложении давления (p = 10⁵ – 10⁷ Па) вдоль оси С наблюдается сдвиг спектральной полосы ФЛ в длинноволновую область спектра. Величина сдвига равна h  0.02 эВ. При обратной линейной дисперсии установки 1.3 нанометра на миллиметр величина h  0.02 эВ превосходит предел чувствительности на порядок.

При смене направления давления на перпендикулярное оси С, спектральная полоса ФЛ смещается в коротковолновую часть спектра. Величина h не изменяется и составляет 0.02 эВ. Во всех экспериментах интенсивность ФЛ меняется незначительно.

Предполагается, что наличие спектральных сдвигов полосы ФЛ с _m 520 нм (hν_i  2.38 эВ) в самоактивированных кристаллах ZnS при одноосном давлении связано с изменением межатомного расстояния r_m между D⁺- и A^- - центрами. Величина изменения межатомного расстояния r_m по данным спектрального сдвига полос ФЛ составляет 0.2 Å. Наличие «красного» сдвига полосы при давлении вдоль оси С и «фиолетового» сдвига при давлении направленном перпендикулярно оси С свидетельствует о том, что D⁺- и A^- - центры располагаются в анионных и катионных узлах решетки лежащих в основании гексагона.

Исследования фото- и термостимулированной люминесценции кристаллов ZnS подвергнутых ультразвуковой (УЗ) обработке привели к установлению следующих экспериментальных данных:

- наблюдается рост интенсивности ФЛ в спектральном диапазоне λ=400-600 нм, который не сопровождается изменением спектральное положение полос излучения;

- наблюдается частичное перераспределение интенсивности спектральных полос ТСЛ, что связано с изменением характеристических параметров электронных ЦП ответственных за высокотемпературные (Т>250 K) полосы. В частности, наблюдается рост энергии ионизации ЦП до значения Е_С – 0.65 эВ при этом на два порядка увеличивается и их сечение захвата.

Обработка УЗ осуществлялась по методике, разработанной Наими Е.К.. Частота ультразвука составляла 64 кГц. Максимальная амплитуда механического напряжения в пучности УЗ волны G_o2.8 10⁶ Па. Время УЗ обработки варьировалось от 1 до 3 часов.

Как отмечалось выше, электронные ЦП в ZnS связаны с комплексами, которые состоят из хаотически распределенных по межатомному расстоянию r_m атомов акцептора (r-центры рекомбинации) и донора - вакансии серы. Энергия ионизации донора (ЦП), взаимодействующего с акцептором А^-, в первом приближении Е_tm = Е_t - е²/r_m . Здесь Е_t — глубина уровня изолированной электронной ловушки, е²/r_m — смещение этого уровня за счет близости ионизированного акцептора. В исходных кристаллах ZnS уровни соответствующих электронных ЦП квазидискретно распределены в интервале энергий Е_С – (0.2 – 0.57) эВ. Несмотря на донорную природу ЦП их сечения захвата электронов малы и изменяются в интервале значений S_t10^-17 – 10^-23 cм², что указывает на их локализацию в области объемного заряда, созданного заряженной дислокацией.

Рост энергии ионизации ЦП до значения Е_С – 0.65 эВ при УЗ обработке свидетельствует о том, что происходит увеличение межатомного расстояния r_m между компонентами ассоциатов, что сопровождается уменьшением величины энергии кулоновского взаимодействия е²/r_m между D⁺ и A^- и увеличением энергии ионизации Е_tm ЦП. Следовательно, механические напряжения созданные УЗ в кристалле ZnS приводят к «выталкиванию» электронных ЦП из области упругих и электрических полей созданных дислокациями, что сопровождается увеличение сечения захвата электрона S_t на два порядка.

Исследования фотолюминесценции (ФЛ) и фотопроводимости кристаллов ZnSe показали, что в исходных образцах наблюдается характерная для самоактивированных кристаллов широкая полоса излучения с _max1  630 нм (h_max  1.97 эВ переходы 5,6 и 5, 6 на рис. 4), имеющая «хвост» в корот-

Рис. 4. Зонная структура, нарушенная заряженной дислокацией, ее уровни (Ed) и распределение энергетических уровней центров, обуславливающих фотоэлектрические и люминесцентные свойства кристаллов ZnSe до (А) и после (В) обработки УЗ. Стрелками показаны электронно-дырочные переходы.

коволновой части спектра. Обработка кристаллов УЗ в течение 60 минут приводит к росту интенсивности излучения и трансформации спектра – максимум полосы ФЛ смещается в коротковолновую область, достигая значения  _max2  585 нм (h_max  2.2 эВ). Дальнейшее увеличение времени УЗ обработки (t=135 мин) приводит к росту интенсивности излучения во всем спектральном диапазоне. На спектрах ФП исходных кристаллов ZnSe при 300 К наблюдается две полосы (рис. 5, кривые 1 и 2). Коротковолновая граница высокоэнергетической полосы ФП расположена вблизи h2.6 эВ, что отвечает ширине запрещенной зоны данного материала при комнатной температуре (переходы 1 и 1 на рис. 4). После обработки кристаллов УЗ, интенсивность данной полосы ФП незначительно увеличивается, а в длинноволновой области появляется структура с красной границей h_r 2.2 эВ (см. кривую 3 рис. 5).

Рис 5. Спектры фотопроводимости кристаллов ZnSe до (кривые 1, 2,4) и после (кривые 3, 5) их обработки УЗ. Спектры 1, 2, 3 измерены при 300 К. Температура измерения спектров 4 и 5 – 90К.

Полоса примесной ФП с h_m 1.25 эВ (кривая 2) имеет маленькую интенсивность и проявляется только после предварительного фотовозбуждения образца светом из области фундаментального поглощения (h>E_g).

Охлаждение образца до 90 К и предварительное его фотовозбуждение светом h>E_g приводит к значительному увеличению ФП в примесной области и смещению красной границы фотоэффекта до 0.5 эВ, при этом структура спектра существенно изменяется (рис. 5, кривая 4). Анализ показывает, что за неравновесную фоточувствительность кристаллов ZnSe в примесной области при 90 К ответственны центры, уровни которых квазидискретно распределены в интервале энергий с h  (0.5 – 1.1) эВ (переходы 2-4 на рис. 4).

Обработка кристаллов ZnSe УЗ в течение 135 минут существенно изменяет энергетический спектр электронных состояний и на спектрах ФП при 90 К доминируют две полосы с h_m 0.7 эВ и h_m 1.0 эВ (рис. 5, кривая 5).

Рис.6. Микрофотографии травления дислокаций на поверхности кристалла ZnSe до (А) и после (В) их обработки УЗ.

SEM исследования на электронном микроскопе LEO-1450 показывают (рис. 6), что обработка кристаллов УЗ приводит к росту плотности дислокации на поверхности кристаллов, что вероятно связано с движением дислокаций из его объема.

Движущимися дислокациями в соединениях А²В⁶ являются краевые - и - дислокации [4]. Эти дислокации имеют в своем ядре оборванные связи. Наличие оборванных связей в ядре дислокации обуславливает захват на них электронов, появление дислокационного энергетического уровня E_d в запрещенной зоне полупроводника и возникновение электрического заряда вдоль линий дислокации. За счет кулоновского отталкивания электронов на уровне E_d этот уровень по мере его заполнения электронами поднимается и очень быстро достигает значения химического потенциала , после чего его заполнение прекращается. Движение дислокации увеличивает ее заряд за счет обмена электронами между дислокацией и точечными дефектами, заметаемыми ею при своем движении, что приводит к смещению уровня E_d к дну зоны проводимости. В кристаллах ZnSe дислокационный уровень E_d расположен вблизи уровня E_C – 1.2 эВ. Поэтому, мы предполагаем, что наблюдаемая на спектре ФП полоса с h_m 1.25 эВ (рис. 5, кривая 2) связана с переходом электронов именно с уровня E_d в зону проводимости.

Обработка УЗ вызывает движение дислокаций и выводит их на поверхность кристалла. В процессе движения дислокация увеличивает свой заряд за счет центра с уровнем E_C – 0.5 эВ, что сопровождается смещением уровня Е_d до E_C – 0.85 эВ. Полоса ФП с h_m 1.25 эВ, обусловленная фотоионизацией Е_d уровня неподвижной дислокации, сменяется на спектре ФП полосой с h_m 1.0 эВ (рис. 5, кривая 5; переходы 2 на рис. 4). Полоса ФП h_m 0.6 эВ, связанная с уровнем E_C – 0.5 эВ, после обработки кристалла УЗ исчезает, что свидетельствует в пользу того, что именно этот цент заметается дислокацией в процессе движения. Облучение кристалла квантами света с энергией h>0.5 эВ приводит к фотоионизации центров, которые обуславливают полосу ФП с h_m 0.7 эВ (переходы 4 и 4). По всей видимости, данные центры в кристалле локализованы вдали от дислокационных трубок и движущаяся дислокация их не затрагивает.

Обработка кристаллов ZnSe УЗ приводит к генерации в них глубоких центров с уровнем вблизи E_V + 0.4 эВ. В результате красная граница высокоэнергетической полосы ФП (кривая 3 на рис. 5) смещается в длинноволновую область спектра и на ней проявляется структура с красной границей h_r 2.2 эВ (переходы 7 на рис. 4). Излучательный захват на эти центры неравновесных электронов и дырок, в процессе возбуждения фотолюминесценции (переходы 8 и 9 на рис. 4) приводит к открытию нового канала излучательной рекомбинации, в результате чего максимума излучения на спектрах ФЛ смещается в коротковолновую область спектра, достигая значения  _max2  585 нм.

Таким образом, проведенные в работе исследования являются прямым экспериментальным доказательством того, что «мягкая» обработка кристаллов ZnSe УЗ приводит к движению краевых дислокаций, в результате чего наблюдается перегруппировка и генерация дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации.


ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Причиной аномально малых сечений захвата электронных центров прилипания в микро- и нанокристаллах соединений ZnS и ZnO является локализация этих центров в области пространственного заряда поверхностных состояний. Расширение спектра значений сечения захвата (S_t) электронных центров прилипания с дискретным энергетическим уровнем (E_t) – результат упорядоченного распределения точечных дефектов собственной или примесной природы в объеме пространственного заряда, созданного поверхностными состояниями микро- и нанокристаллов. В нанокристаллах, диаметр которых больше 10 нм, размерное квантование электронных состояний глубоких центров прилипания отсутствует.

2. Наличие в микро-, нанокристаллах электронных центров прилипания с дискретным энергетическим уровнем и сечением захвата пространственно промодулированным электрическим полем заряда поверхностных состояний приводит к увеличению температурного диапазона ионизации центров и расширению спектральных полос термостимулированной люминесценции. Анализ экспериментальных спектров термолюминесценции поли- и нанокристаллов позволяет определить параметры (, D, Е) области пространственного заряда поверхностных состояний.

3. Внешнее электрическое поле напряженностью 2 10⁵- 2 10⁶ В/м приводит к увеличению эффективного сечения захвата (S_t) центров прилипания, что облегчает процесс их термической ионизации, при этом энергетические характеристики центров остаются неизменными.

4. На основании существующей теории термоактивационной спектроскопии представляется возможным разработать алгоритмы и вычислительные процедуры, позволяющие учесть генерационно-рекомбинационные процессы, протекающие в реальных полупроводниках и люминофорах с участием глубоких центров.

5. Одноосное давление в области упругих деформаций позволяет выявить анизотропию спектральных полос фотолюминесценции, обусловленных ассоциированными центрами излучательной рекомбинации.

6. Ультразвуковая обработка монокристаллов приводит: а) к перестройке ассоциированных точечных дефектов собственной структуры кристалла и «выталкиванию» атомов электронных ЦП из области упругих и электрических полей дислокаций; б) к движению краевых дислокаций, в результате чего наблюдается перегруппировка и генерация дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации.

7. Локализация точечных и ассоциированных дефектов в области электрического и упругого поля макроскопического дефекта кристаллической структуры полупроводника формирует кинетические и энергетические параметры глубоких центров прилипания.


Основные результаты диссертационных исследований

опубликованы в работах

1. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Камалудинова Х.А., Ризаханов М.А. Электронные ловушки с широким интервалом сечений захвата в порошкообразных люминофорах на основе ZnS. // Журнал прикладной спектроскопии – 2005, т.72, № 2, C. 202-206

2. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Камилов И.К., Маняхин Ф.И., Наими Е.К. Влияние ультразвуковой обработки на структуру энергетического спектра электронных ловушек в кристаллах ZnS. // Известия ВУЗов, серия Материалы электронной техники.- 2007, № 3, С. 38-43.

3. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Габибов Ф.С., Камилов И.К., Маняхин Ф.И., Наими Е.К. Влияние ультразвуковой обработки на фотоэлектрические и люминесцентные свойства кристаллов ZnSе. // ФТП. – 2008, т. 42, № 3, С. 282-285.

4. Хамидов М.М., Зобов Е.М., Зобов М.Е. Самоактивированная люминесценция и ее связь с центрами прилипания в сульфиде цинка. // Известия ВУЗов Северо-Кавказкого региона. Серия физика.- 2006, № 9, С. 43-50.

5. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Камалудинова Х.Э. Термоактивационные процессы с участием медленных ловушек в полупроводниках.// Вестник ДНЦ РАН. – 2006, № 25, C. 8-13.

6. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Ризаханов М.А. Расширение в зону сечения захвата “гигантской” ловушки в порошкообразном люминофоре ZnO// Труды международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии».- Ульяновск.- 2002.- С. 94.

7. Абдулгамидов С.А., Зобов Е. М., Зобов М.Е., Хамидов М. М., Камалудинова Х.Э. Влияние механизмов рекомбинации на спектры термостимулированных явлений в кристаллах ZnSe.\\ Труды международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии».- Ульяновск, 2003, 1 С.

8. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Камалутдинова Х.Э., Ризаханов М.А.. Модуляция кинетических параметров электронных ловушек коллективным полем заряженной поверхности зерен порошка в цинк сульфидных и цинк оксидных люминофорах. Труды IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». - Санкт-Петербург, 2004, С. 234-235.

9. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Камалудинова Х.А., Ризаханов М.А. Влияние внешнего электрического поля на кинетические параметры электронных ловушек локализованных в приповерхностной области пространственного заряда // Сборник трудов Международной конференции “Fizika-2005”. Баку, Азербайджан, 2005 С. 754-757.

10. Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Асваров А.Ш., Зобов Е.М., Зобов М.Е. Люминесценция и ее особенности в нанокристаллических частицах оксида цинка.// Труды Международной конференции «Оптика, наноэлектроника, нанотехнологии». Владимир, 2005, С. 185 .

11. Зобов М.Е., Камалудинова Х.Э. Модуляция кинетических параметров электронных ловушек коллективным электрическим полем заряженной поверхности зерен порошка в цинк сульфидных и цинк оксидных люминофорах.// Труды молодых ученых ДГУ.- Махачкала, 2005, С. 22-24.

12. Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Асваров А.Ш., Зобов Е.М., Зобов М.Е. Люминесценция и ее особенности в нанокристаллических частицах оксида цинка// Материалы докладов VII Российской конференции по физике полупроводников. Москва, 2005, С. 284 .

13. Зобов Е.М., Зобов М.Е., Камилов И.К., Маняхин Ф.И., Наими Е.К. Влияние ультразвука на люминесценцтные свойства халькогенидов цинка. // Труды Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы».- Ульяновск: 2006.- С. 188

14. Абдуев А.Х., Ахмедов А.К., Асваров А.Ш., Зобов Е.М., Зобов М.Е., Камилов И.К.. Люминесценция и ее особенности в нанокристаллах оксида цинка.// Материалы 9-го международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов».- Ростов-на-Дону, Лоо.- 2006, С. 158-161.

15. Зобов М.Е., Камилов И.К., Зобов Е.М., Наими Е.К. Влияние ультразвуковой обработки кристаллов ZnS на структуру центров прилипания. // Материалы Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых. Таганрог, 2007, С. 190.

16. Зобов М.Е., Камилов И.К., Зобов Е.М. Влияние одноосного давления на люминесцентные свойства кристаллов ZnS.// Труды Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы».- Ульяновск, 2007, С. 239.


Список цитируемой литературы


1. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах.// Новосибирск: изд-во "Наука".- 1979, 333 C.

2. Овсюк В.Н. Электронные процессы в полупроводниках с областями пространственного заряда. // Новосибирск: «Наука».- 1984.- 253 С.

3. Георгобиани А.Н., Пипинис П.А.. Туннельные явления в люминесценции полупроводников.// М.: Мир. – 1994. - 220 С.

4. Осепьян Ю.А., Петренко В.Ф. Дислокации в соединениях А₂В₆.// В кн.: «Физика соединений А² В⁶» // (Под редакцией Георгобиани А.Н., Шейнкмана М.К.).- М.: “Наука”.- 1986. – С. 35-64.