І. П. Основи дефектоскопії-К.: «Азимут-Україна», 2004. 496 с. Ермолов И. Н., Останин Ю. А. Методы и средства неразрушающего контроля качества. М.: Высшая школа, 1988. Неразрушающий контроль металлов и изделий. Справочник

Вид материалаСправочник

Содержание


Изучение текстуры и межзеренных границ
Объединенное картирование ДОЭ и
Спектральный анализ
Фраунгоферовы линии
Принцип работы
Принцип работы и устройство масс-спектрометра
Применения масс-спектрометрии
Подобный материал:
1   2   3   4   5   6   7   8

Трехмерное картирование с использованием

сфокусированного ионного пучка

Существует несколько методик получения трехмерных карт с использованием СИП. Общим для них является последовательное снятие слоев вещества с помощью сфокусированного ионного пучка и последующего картирования полученной области образца. Современные программные пакеты позволяют проводить такие исследования в практически автоматическом режиме. Полученные данные позволяютговорить о характере взаимрасположения, форме и т. д. частей исследуемого вещества(исследование форм, взаиморасположение, ориентацйию зерен, исследование межзеренных границ). Минусом является огромнейший объем (до нескольких Гб. на образец) данных, малый физический объем исследуемого образца (линейные размеры порядка нескольких микрон). Однако такого рода информация не может быть получена другими методами анализа.

В реализации Oxford Instruments присутствует возможность коррекции дрейфа.

Изучение текстуры и межзеренных границ

Из информации, полученной картированием можно выделить области с определенными преимущественными кристаллическими направлениями — текстурой. Возможно построение полюсных и обратных полюсных фигур. Получение карт особых границ, и, как говорилось выше, полнейшей статистике по ним.

Пробоподготовка

Для металлов применимы все классические металлографические методики. Необходима крайне гладкая поверхность, без аморфизированного приповерхностного слоя. Наличие загрязнений, аморфизированного слоя, развитой топографии может существенно ухудшить получаемые данные вплоть до невозможности проведения эксперимента. Непроводящие образцы, как правило, подготавливают полировкой с финальной стадией обработкой коллоидным кремнием.

Объединенное картирование ДОЭ и

энергодесперсионного рентгеновского микроанализа

Совместное использование энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС) и ДОЭ позволяет увеличить возможности обеих методик. Применяется, когда образец элементно или фазово не может быть различен только посредством ЭДРС, в силу схожести компонентов; и не может быть структурно решён только с помощью ДОЭ, по причине неоднозначности структурных решений. Для достижения интегрированного картирования анализируемая область сканируется и в каждой точке записываются пики Хафа и данные спектрального анализа. Расположения фаз разделяется в рентгеновских картах и полученные интенсивности ЭДРС приведены на диаграммах для каждого элемента. Для каждой фазы задается определенный интервал интенсивности соответствующих пиков для выбора зёрен. Все получаемые карты повторно индексируются в автономном режиме. Использование ДОЭ с другими аналитическими методиками в РЭМ позволяют получить более глубокую информацию о свойствах исследуемого образца.

Лекция 9


Рентгеноспектральный анализ


Рентгеноспектральный анализ — инструментальный метод элементного анализа, основанный на изучении спектра рентгеновских лучей прошедших сквозь образец или испущенных им (рентгенофлуоресцентный анализ).

Классификация

В основном, применяется рентгенофлуоресцентный анализ. Он основан на том, что при возбуждении у атома удаляются электроны из внутренних оболочек. Электроны из внешних оболочек перескакивают на вакантные места, высвобождая избыточную энергию в виде кванта рентгеновского диапазона или передавая ее другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). По энергиям и количеству испущенных квантов судят о количественном и качественном составе анализируемого вещества.

В качестве источников возбуждения применяют рентгеновское излучение (первичное излучение) или электронный удар.

Для анализа спектра вторичного излучения применяют либо дифракцию рентгеновских лучей на кристалле (волновая дисперсия), либо используют детекторы, чувствительные к энергии поглощенного кванта (энергетическая дисперсия).

Приборная реализация

Приборы для проведения рентгеноспектрального микроанализа бывают самостоятельными либо сопутствующими в виде приставок в других приборах.

РСМА в электронной микроскопии

Так большинство электронных микроскопов, в частности растровых электронных микроскопов, имеют волнодисперсионные и/или энегродисперсионные приставки. Для генерации характеристического рентгеновского излучения используется электронный пучок микроскопа. При этом, для генерации достаточного сигнала необходимо большое количество высокоэнергетических электронов, поэтому локальность элементного анализа (~1мкм) значительно меньше, чем разрешение микроскопа, но с другой стороны гораздо выше локальности самостоятельных рентгеноспектральных приборов, где площадь генерации на порядки больше.

Волнодисперсионный микроанализатор отличается высокой точностью, однако крайне не экспрессен. Энергодисперсионный микроанализатор гораздо более экспрессен. Так рутинный эксперимент составляет лишь несколько минут. Современные энергодисперсионный микроанализаторы не требуют азотного охлаждения, что упрощает их эксплуатацию.

Спектроскопия

Спектроскопия — разделы физики и аналитической химии, посвящённые изучению спектров взаимодействия излучения (в том числе, электромагнитного излучения, акустических волн и др.) с веществом. В физике спектроскопические методы используются для изучения всевозможных свойств этих взаимодействий. В аналитической химии — для обнаружения и определения веществ при помощи измерения их характеристических спектров, то есть методами спектрометрии. К существенным преимуществам спектроскопии можно отнести возможность диагностики in situ, т.е. непосредственно в "среде обитания" объекта, бесконтактно, дистанционно, без какой-либо специальной подготовки объекта. Поэтому она получила широкое развитие, например, в астрономии.

Прямая задача спектроскопии — предсказание вида спектра вещества исходя из знаний о его строении, составе и прочем.

Обратная задача спектроскопии — определение характеристик вещества (не являющихся непосредственно наблюдаемыми величинами) по свойствам его спектров (которые наблюдаются непосредственно и напрямую зависят как от определяемых характеристик, так и от внешних факторов).

Виды спектроскопии

По объектам исследования можно выделить следующие виды спектроскопии: атомная спектроскопия, молекулярная спектроскопия, масс-спектроскопия, ядерная спектроскопия и другие.

По типу излучения, которое используется в спектроскопии, ее можно разделить на оптическую спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию, Мёссбауэровскую спектроскопию, масс-спектроскопию, спектроскопию с использованием радиоизлучения и т.д.

Спектральный анализ

Спектральный анализ — совокупность методов качественного и количественного определения состава объекта, основанная на изучении спектров взаимодействия материи с излучением, включая спектры электромагнитного излучения, акустических волн, распределения по массам и энергиям элементарных частиц и др. В зависимости от целей анализа и типов спектров выделяют несколько методов спектрального анализа. Атомный и молекулярный спектральный анализы позволяют определять элементный и молекулярный состав вещества, соответственно. В эмиссионном и абсорбционном методах состав определяется по спектрам испускания и поглощения. Масс-спектрометрический анализ осуществляется по спектрам масс атомарных или молекулярных ионов и позволяет определять изотопный состав объекта.

История

Тёмные линии на спектральных полосках были замечены давно (например, их отметил Волластон), но первое серьёзное исследование этих линий было предпринято только в 1814 году Йозефом Фраунгофером. В его честь эффект получил название «Фраунгоферовы линии». Фраунгофер установил стабильность положения линий, составил их таблицу (всего он насчитал 574 линии), присвоил каждой буквенно-цифровой код. Не менее важным стало его заключение, что линии не связаны ни с оптическим материалом, ни с земной атмосферой, но являются природной характеристикой солнечного света. Аналогичные линии он обнаружил у искусственных источников света, а также в спектрах Венеры и Сириуса.

Фраунгоферовы линии



Вскоре выяснялось, что одна из самых отчётливых линий всегда появляется в присутствии натрия. В 1859 году Г. Кирхгоф и Р. Бунзен после серии экспериментов заключили: каждый химический элемент имеет свой неповторимый линейчатый спектр, и по спектру небесных светил можно сделать выводы о составе их вещества. С этого момента в науке появился спектральный анализ, мощный метод дистанционного определения химического состава.

Для проверки метода в 1868 году Парижская академия наук организовала экспедицию в Индию, где предстояло полное солнечное затмение. Там учёные обнаружили: все тёмные линии в момент затмения, когда спектр излучения сменил спектр поглощения солнечной короны, стали, как и было предсказано, яркими на тёмном фоне.

Природа каждой из линий, их связь с химическими элементами выяснялись постепенно. В 1860 году Кирхгоф и Бунзен при помощи спектрального анализа открыли цезий, а 1861 году — рубидий. А гелий был открыт на Солнце на 27 лет ранее, чем на Земле (1868 и 1895 годы соответственно).

Принцип работы

Атомы каждого химического элемента имеют строго определённые резонансные частоты, в результате чего именно на этих частотах они излучают или поглощают свет. Это приводит к тому, что в спектроскопе на спектрах видны линии (тёмные или светлые) в определённых местах, характерных для каждого вещества. Интенсивность линий зависит от количества вещества и его состояния. В количественном спектральном анализе определяют содержание исследуемого вещества по относительной или абсолютной интенсивностям линий или полос в спектрах.

Оптический спектральный анализ характеризуется относительной простотой выполнения, отсутствием сложной подготовки проб к анализу, незначительным количеством вещества (10—30 мг), необходимого для анализа на большое число элементов. Атомарные спектры (поглощения или испускания) получают переведением вещества в парообразное состояние путём нагревания пробы до 1000—10000 °C. В качестве источников возбуждения атомов при эмиссионном анализе токопроводящих материалов применяют искру, дугу переменного тока; при этом пробу помещают в кратер одного из угольных электродов. Для анализа растворов широко используют пламя или плазму различных газов.

Применение

В последнее время, наибольшее распространение получили эмиссионные и масс-спектрометрические методы спектрального анализа, основанные на возбуждении атомов и их ионизации в аргоновой плазме индукционных разрядов, а также в лазерной искре. Спектральный анализ — чувствительный метод и широко применяется в аналитической химии, астрофизике, металлургии, машиностроении, геологической разведке и других отраслях науки.

В теории обработки сигналов, спектральный анализ также означает анализ распределения энергии сигнала (например, звукового) по частотам, волновым числам и т. п.

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество (см.: ионизация). История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих опытов Джона Томсона в начале XX века. Окончание «-метрия» термин получил после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов.

Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества.

Масс-спектрометрия в широком смысле — это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые в свою очередь получаются при помощи масс-спектрометров.[1]

Масс-спектрометр — это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра.

Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле — это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому масс-спектр в широком смысле — это нечто большее, несущее специфическую информацию, и делающее процесс его интерпретации более сложным и увлекательным.

Ионы бывают однозарядные и многозарядные, причём как органические, так и неорганические. Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Атомы способны приобретать более одного положительного заряда и только один отрицательный. Белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры способны приобретать множественные положительные и отрицательные заряды.

Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить её элементный состав (см.: элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул (см.: изотопный анализ).

В органических веществах молекулы представляют собой определённые структуры, образованные атомами. Природа и человек создали поистине неисчислимое многообразие органических соединений. Современные масс-спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества.

Принцип работы и устройство масс-спектрометра

Источники ионов

Первое, что надо сделать для того, чтобы получить масс-спектр, превратить нейтральные молекулы и атомы, составляющие любое органическое или неорганическое вещество, в заряженные частицы — ионы. Этот процесс называется ионизацией и по-разному осуществляется для органических и неорганических веществ. Вторым необходимым условием является перевод ионов в газовую фазу в вакуумной части масс спектрометра. Глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

Условно способы ионизации органических веществ можно классифицировать по фазам, в которых находятся вещества перед ионизацией.

Газовая фаза
  • электронная ионизация (EI)
  • химическая ионизация (CI)
  • электронный захват (EC)
  • ионизация в электрическом поле (FI)

Жидкая фаза
  • термоспрей
  • ионизация при атмосферном давлении (AP)
  • электроспрей (APESI)
  • химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI)
  • фотоионизация при атмосферном давлении (APPI)

Твёрдая фаза
  • прямая лазерная десорбция - масс-спектрометрия (LDMS)
  • матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI)
  • масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS)
  • бомбардировка быстрыми атомами (FAB)
  • десорбция в электрическом поле (FD)
  • плазменная десорбция (PD)


В неорганической химии для анализа элементного состава применяются жёсткие методы ионизации, так как энергии связи атомов в твёрдом теле гораздо больше и значительно более жёсткие методы необходимо использовать для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы.

ионизация в индуктивно-связанной плазме (ICP)

термоионизация или поверхностная ионизация

ионизация в тлеющем разряде и искровая ионизация (см. искровой разряд)

ионизация в процессе лазерной абляции

Исторически первые методы ионизации были разработаны для газовой фазы. К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить, то есть перевести в газовую фазу, без разложения. А это значит, что их нельзя ионизовать электронным ударом. Но среди таких веществ почти всё, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т. д.), физиологически активные вещества, полимеры, то есть всё то, что сегодня представляет особый интерес. Масс-спектрометрия не стояла на месте и последние годы были разработаны специальные методы ионизации таких органических соединений. Сегодня используются, в основном, два из них — ионизация при атмосферном давлении и её подвиды — электроспрей (ESI), химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI) и фотоионизация при атмосферном давлении (APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы (MALDI).

Масс-анализаторы

Полученные при ионизации ионы с помощью электрического поля переносятся в масс-анализатор. Там начинается второй этап масс- спектрометрического анализа — сортировка ионов по массам (точнее по отношению массы к заряду, или m/z). Существуют следующие типы масс-анализаторов:

непрерывные масс-анализаторы

Магнитный и электростатический секторный масс-анализатор (англ. Sector instrument)

Квадрупольный масс-анализатор (англ. Quadrupole mass analyzer)

импульсные масс-анализаторы

Времяпролётный масс-анализатор (англ. Time-of-flight mass spectrometry)

Ионная ловушка (англ. Ion trap)

Квадрупольная линейная ловушка (англ. Quadrupole ion trap)

Масс-анализатор ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием (англ. Fourier transform ion cyclotron resonance)

Орбитрэп (англ. Orbitrap)

Разница между непрерывными и импульсными масс-анализаторами заключается в том, что в первые ионы поступают непрерывным потоком, а во вторые — порциями, через определённые интервалы времени.

Масс-спектрометр может иметь два масс-анализатора. Такой масс-спектрометр называют тандемным. Тандемные масс спектрометры применяются, как правило, вместе с «мягкими» методами ионизации, при которых не происходит фрагментации ионов анализируемых молекул (молекулярных ионов). Таким образом первый масс-анализатор анализирует молекулярные ионы. Покидая первый масс-анализатор, молекулярные ионы фрагментируются под действием соударений с молекулами инертного газа или излучения лазера, после чего их фрагменты анализируются во втором масс-анализаторе. Наиболее распространёнными конфигурациями тандемных масс спектрометров являются квадруполь-квадрупольная и квадруполь-времяпролётная.

Детекторы

Итак, последним элементом описываемого нами упрощённого масс-спектрометра, является детектор заряженных частиц. Первые масс-спектрометры использовали в качестве детектора фотопластинку. Сейчас используются динодные вторично-электронные умножители, в которых ион, попадая на первый динод, выбивает из него пучок электронов, которые в свою очередь, попадая на следующий динод, выбивают из него ещё большее количество электронов и т. д. Другой вариант — фотоумножители, регистрирующие свечение, возникающее при бомбардировке ионами люминофора. Кроме того, используются микроканальные умножители, системы типа диодных матриц и коллекторы, собирающие все ионы, попавшие в данную точку пространства (коллекторы Фарадея).

Хромато-масс-спектрометрия

Масс-спектрометры используются для анализа органических и неорганических соединений.

Органические вещества в большинстве случаев представляют собой многокомпонентные смеси индивидуальных компонентов. Например, показано, что запах жареной курицы составляют 400 компонентов (то есть, 400 индивидуальных органических соединений). Задача аналитики состоит в том, чтобы определить сколько компонентов составляют органическое вещество, узнать какие это компоненты (идентифицировать их) и узнать сколько каждого соединения содержится в смеси. Для этого идеальным является сочетание хроматографии с масс-спектрометрией. Газовая хроматография как нельзя лучше подходит для сочетания с ионным источником масс-спектрометра с ионизацией электронным ударом или химической ионизацией, поскольку в колонке хроматографа соединения уже находятся в газовой фазе. Приборы, в которых масс-спектрометрический детектор скомбинирован с газовым хроматографом, называются хромато-масс-спектрометрами («Хромасс»).

Многие органические соединения невозможно разделить на компоненты с помощью газовой хроматографии, но можно с помощью жидкостной хроматографии. Для сочетания жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией сегодня используют источники ионизации в электроспрее (ESI) и химической ионизации при атмосферном давлении (APCI), а комбинацию жидкостных хроматографов с масс-спектрометрами называют ЖХ/МС (англ. LC/MS). Самые мощные системы для органического анализа, востребованные современной протеомикой, строятся на основе сверхпроводящего магнита и работают по принципу ионно-циклотронного резонанса. Они также носят название FT/MS, поскольку в них используется Фурье преобразование сигнала.

Характеристики масс-спектрометров и масс-спектрометрических детекторов

Важнейшими техническими характеристиками масс-спектрометров являются чувствительность, динамический диапазон, разрешение, скорость сканирования.

Важнейшая характеристика при анализе органических соединений — это чувствительность. Для того, чтобы достигнуть как можно большей чувствительности при улучшении отношения сигнала к шуму прибегают к детектированию по отдельным выбранным ионам. Выигрыш в чувствительности и селективности при этом колоссальный, но при использовании приборов низкого разрешения приходится приносить в жертву другой важный параметр — достоверность. Ведь если Вы записывали только один пик из всего характеристического масс-спектра, Вам понадобится ещё много поработать, чтобы доказать, что этот пик соответствует именно тому компоненту, который Вас интересует. Как же разрешить эту проблему? Использовать высокое разрешение на приборах с двойной фокусировкой, где можно добиться высокого уровня достоверности не жертвуя чувствительностью. Или использовать тандемную масс-спектрометрию, когда каждый пик, соответствующий материнскому иону можно подтвердить масс-спектром дочерних ионов. Итак, абсолютным рекордсменом по чувствительности является органический хромато-масс-спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой.

По характеристике сочетания чувствительности с достоверностью определения компонентов следом за приборами высокого разрешения идут ионные ловушки. Классические квадрупольные приборы нового поколения имеют улучшенные характеристики благодаря ряду инноваций, применённых в них, например, использованию искривлённого квадрупольного префильтра, предотвращающего попадание нейтральных частиц на детектор и, следовательно, снижению шума.

Применения масс-спектрометрии

Разработка новых лекарственных средств для спасения человека от ранее неизлечимых болезней и контроль производства лекарств, генная инженерия и биохимия, протеомика. Без масс-спектрометрии немыслим контроль над незаконным распространением наркотических и психотропных средств, криминалистический и клинический анализ токсичных препаратов, анализ взрывчатых веществ.

Выяснение источника происхождения очень важно для решения целого ряда вопросов: например, определение происхождения взрывчатых веществ помогает найти террористов, наркотиков — бороться с их распространением и перекрывать пути их трафика. Экономическая безопасность страны более надёжна, если таможенные службы могут не только подтверждать анализами в сомнительных случаях страну происхождения товара, но и его соответствие заявленному виду и качеству. А анализ нефти и нефтепродуктов нужен не только для оптимизации процессов переработки нефти или геологам для поиска новых нефтяных полей, но и для того, чтобы определить виновных в разливах нефтяных пятен в океане или на земле.

В эпоху «химизации сельского хозяйства» весьма важным стал вопрос о присутствии следовых количеств применяемых химических средств (например, пестицидов) в пищевых продуктах. В мизерных количествах эти вещества могут нанести непоправимый вред здоровью человека.

Целый ряд техногенных (то есть не существующих в природе, а появившихся в результате индустриальной деятельности человека) веществ являются супертоксикантами (имеющими отравляющее, канцерогенное или вредное для здоровья человека действие в предельно низких концентрациях). Примером является хорошо известный диоксин.

Существование ядерной энергетики немыслимо без масс-спектрометрии. С её помощью определяется степень обогащения расщепляющихся материалов и их чистота.

Конечно и медицина не обходится без масс-спектрометрии. Изотопная масс-спектрометрия углеродных атомов применяется для прямой медицинской диагностики инфицированности человека Helicobacter pylori и является самым надёжным из всех методов диагностики. Также, масс-спектрометрия применяется для определения наличия допинга в крови спортсменов.

Трудно представить область человеческой деятельности, где не нашлось бы места масс-спектрометрии. Ограничимся просто перечислением: аналитическая химия, биохимия, клиническая химия, общая химия и органическая химия, фармацевтика, косметика, парфюмерия, пищевая промышленность, химический синтез, нефтехимия и нефтепераработка, контроль окружающей среды, производство полимеров и пластиков, медицина и токсикология, криминалистика, допинговый контроль, контроль наркотических средств, контроль алкогольных напитков, геохимия, геология, гидрология, петрография, минералогия, геохронология, археология, ядерная промышленность и энергетика, полупроводниковая промышленность, металлургия.

Спектрометр (лат. spectrum от лат. spectare — смотреть и метр от др.-греч. μέτρον — мера, измеритель) — оптический прибор, используемый в спектроскопических исследованиях для накопления спектра, его количественной обработки и последующего анализа с помощью различных аналитических методов. Анализируемый спектр получается путем регистрации флуоресценции после воздействия на исследуемое вещество каким-либо излучением (рентгеновским или лазерным излучением, искровым воздействием и др.). Обычно измеряемыми величинами являются интенсивность и энергия (длина волны, частота) излучения, но могут регистрироваться и другие характеристики, например, поляризационное состояние. Термин «спектрометр» применяется к приборам, работающим в широком диапазоне длин волн: от гамма до инфракрасного диапазона.