Исследование совместной экстракции кислот в расслаивающихся системах ДААтАУбензойная кислотатАУхлороводородная кислотатАУвода
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
деления реагента уменьшается из-за превращения последнего в нерастворимый в хлороформе сульфат. При концентрации серной кислоты более 4 моль/л экстракция ДАМ прекращается. Сульфат МДАМ также плохо растворим в хлороформе, поэтому с ростом кислотности водной фазы содержание реагента в органическом слое падает. МДАМ как более сильное по сравнению с ДАМ основание ( = 11,85; = 10,90) [14] протонируется в менее кислых средах, что объясняет сдвиг в эту область кривой lgDДАМ - рН относительно аналогичной кривой для ДАМ. Вследствие повышения растворимости в хлороформе сернокислой соли ПДАМ он способен удерживаться в органической фазе не только в виде основания, но и в протонированной форме. И только когда в водной фазе создаются условия для образования двухзарядных катионов RH2+ (> 2 моль/л H2SO4), экстракция ПДАМ уменьшается.
Ввиду ограниченной растворимости сульфатов реагентов в сернокислых растворах в системах с ДАМ, МДАМ и ПДАМ при определённой кислотности выделяется осадок. Соль ГДАМ хорошо растворяется в органических растворителях, поэтому кислотность среды практически не влияет на коэффициент распределения ГДАМ. При ее увеличении в хлороформе возрастает содержание H2SO4 и отношение [H+]o:[R]o превышает 2, начиная с водных растворов с концентрацией серной кислоты 3 моль/л.
Таким образом, гомологи ДАМ обеспечивают сверхстехиометрическую экстракцию соли вследствие большей их основности [15].
В сульфатной системе теоретически возможно образование трёх типов солей: (RH)HSO4, (RH)2HSO4, (RH2)HSO4. Энергетически более выгодна экстракция серной кислоты в виде соли (RH)HSO4,, так как на гидратацию двух однозарядных ионов затрачивается меньше энергии, чем на гидратацию двух однозарядных ионов. С ростом диэлектрической проницаемости органического растворителя, например, нитробензола, уменьшается препятствующий экстракции кислоты энергетический барьер, зависящий от разности энергий гидратации и сольватации ионов соответственно в водной и органической фазах. Это приводит к извлечению кислоты из растворов с более высокой активностью воды, иными словами к сдвигу изотерм экстракции в область более высоких значений рН. За счёт увеличения экстракционной способности реагентов становится возможной экстракция серной кислоты даже с ДАМ [12].
В предыдущих работах в большинстве случаев авторы использовали высокие концентрации кислот, что не позволяло им достаточно корректно рассчитывать константы равновесий. Для этих целей необходимо концентрацию кислот создавать не более чем 0,2 моль/л, при этом ионная сила раствора должна оставаться в одних случаях постоянной, а в других являться функцией концентрации кислоты. В качестве растворителя применяли 1,2-дихлорэтан, а концентрация ДАА составляла 0,05 моль/л.
В работе Кислицына [2] экстракция одноосновных кислот дихлорэтановым раствором ДАМ представлена уравнением
L(o) + H+(в) + A-(в) (LH)A(o)
с концентрационной константой равновесия
,
где L - экстрагент, А - анион кислоты.
Вычисленные константы экстракции приведены в табл. 1.7. Константа экстракционного равновесия, являясь мерой экстрагируемости, обусловлена энергиями комплексообразования (DGК), гидратации компонентов в водной фазе (DGГ) и взаимодействия экстрагента и комплекса с разбавителем (DGР) в органической [2]:
RT lgKH = DGК - DGГ + DGР.
Если процесс взаимодействия протона с экстрагентом в одном и том же растворителе одинаков, то величина DGР изменяется незначительно. Следовательно, экстракционная способность алифатических производных антипирина определяется значениями DGГ и DGК [2]. Величину последнего можно оценить протонным сродством (П), определяемого как энергия диссоциации молекулы на протон и анион.
экстракция кислота диантипирилметан диантипирилалкан
Таблица 1.7
Концентрационные константы (КН) экстракции кислот 0,05 моль/л раствором ДАМ в 1,2-дихлорэтане [2]
Кислотаm = f(CHA)m = 0,1m = 0,2HCl1,180,51,490,180,720,05HBr15,603,3014,700,9012,000,30HI(1,240,28)10356619102(1,300,10)103HNO394,2014,3067,503,0057,901,40HClO4(1,170,16)105(7,000,39)104(5,350,51)104HSCN(2,230,33)103(1,600,16)103(1,920,08)103
1.2.2 Экстракция органических кислот
.2.2.1 Экстракция щавелевой кислоты
Распределение компонентов исследовали после встряхивания 0,5 моль/л растворов щавелевой кислоты, содержащих определенной количество серной кислоты, 0,05 моль/л растворами ДАМ, МДАМ, ПДАМ и ГДАМ в хлороформе, очищенного от этанола. Объемы фаз сохранялся равным 20 мл.
Оказалось, что щавелевая кислота практически не извлекается хлороформными растворами диантипирилметанов. Оксалат-ионы обнаруживаются в органической фазе, если использовать смесь щавелевой и серной кислот. Состав органической фазы определяется в основном концентрацией серной кислоты в воде. На распределение реагентов щавелевая кислота практически не влияет, так как ее введение практически не влияет на степень их извлечения. При этом в экстракции щавелевой кислоты проявляются такие же закономерности, как и в случае с серной, т.е. ДАМ не извлекает щавелевую кислоту; экстракция раствором МДАМ весьма значительна. В системах с ПДАМ и ГДАМ максимальное отношение [H2C2O4]о:[R]o ? 0,3, a [H+]о:[R]o > 2, следовательно, большая часть реагента находится в виде сульфата [12].
1.2.2.2 Экстракция замещенных уксусных кислот
Опыты по экстракции трифтор- и трихлоруксусной кислот проводили с двумя реагентами ДАМ и ГДАМ. В изученном интервале кислотности они находятся в орган?/p>