Исследование совместной экстракции кислот в расслаивающихся системах ДААтАУбензойная кислотатАУхлороводородная кислотатАУвода
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
констант присоединения второго протона меняется на обратную [7]: ГДАМ (-1,6) < ИБДАМ (-1,5) < ПДАМ (-1,4) < МДАМ (-1,1) < ДАМ (-0,15). Следовательно, изменение первой и второй констант протонизации в ряду алифатических гомологов ДАМ объясняется стерическими причинами. Для ароматических производных ДАМ наблюдается обратная зависимость (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Константы протонизации АП и R-диантипирилметанов [7]
РеагентСредаАнтипиринН2О1,50-"МЭК1,70-ДАМН2О2,100,15"Н2О2,150,15"МЭК4,04-МДАМН2О3,101,10"Н2О3,101,05"МЭК4,78-ПДАМН2О3,251,40"Н2О3,301,40"МЭК4,77-БДАМН2О2,700,90ИБДАМН2О3,351,50ГДАМН2О3,551,55"Н2О3,501,60ФДАМН2О2,601,70"Н2О2,801,70"МЭК4,43-4-ДМАФДАМН2О1,100,253,4-ДиметоксифенилДАМН2О2,201,40
Будучи двукислотными основаниями, диантипирилметаны в зависимости от условий могут существовать в молекулярной (R), протонированной (RH+) и двухпротонированной (RH2+) формах. В нейтральных средах ДАМ и его гомологи находятся в форме свободного основания. Их растворимость в воде незначительна, например, растворимость ДАМ в воде составляет 0,0431 г в 100 мл Н2О. В кислотах растворимость повышается с увеличением концентрации кислоты. Так, при СHCl = 8,5% ДАМ образует однокислотную, а при 15,8% HCl - двукислотную соль реагента.
Коэффициенты распределения диантипирилметанов между водной и органической фазами как двухкислотных оснований зависят от растворимости различных форм реагентов в каждой из фаз. Многие одно- и двукислотные соли значительно лучше растворяются в хлороформе и дихлорэтане, чем в растворах соответствующих кислот, что обеспечивает высокие значения коэффициентов D (больше 25) в изученном интервале концентраций HF, HI, HSCN, HClO4, HNO3, CCl3COOH. Другая картина наблюдается в системах с HCl и H2SO4. Ограниченная растворимость хлорида, дихлорида и сульфата ДАА как в водной, так и в органической фазах приводит к выделению кристаллических осадков при повышении кислотности и значительному уменьшению аналитической концентрации реагента в экстракте, за исключением гексилдиантипирилметана (ГДАМ). [3]
.2 Закономерности экстракции кислот реагентами группы диантипирилметана в органические растворители
.2.1 Экстракция минеральных кислот
.2.1.1 Экстракция фтороводородной кислоты
Фтороводородная кислота является слабой кислотой (Кдис = 6,710-4), степень её диссоциации в 1 и 10 моль/л растворах равна соответственно 2,5 и 0,8%. Характерной особенностью HF является наличие водородных связей между молекулами, которые приводят к образованию прочных ассоциатов [11]. Такие особенности фтористоводородной кислоты сказываются на ее экстракции производными пиразолона в органические растворители.
Экстракция HF хлороформным раствором ДАМ возрастает монотонно (табл. 1.2). При кислотности водной фазы до 8 моль/л НF ДАМ и ГДАМ практически полностью находятся в органической фазе. При концентрации HF в водной фазе, равной 4-4,5 моль/л, в органическую фазу переходит однокислотная соль ДАМHF. Дальнейшее увеличение кислотности водной фазы приводит к повышенному извлечению HF и при СHF = 8,0 моль/л в хлороформ переходит более чем двухкислотная соль реагента.
Таблица 1.2
Экстракция фтороводородной кислоты растворами ДАА в хлороформе (Vв = Vo = 20 мл; [ДАА] = 0,1 моль/л)
[HF]исх, моль/лОтношение HF:R в экстрактеДАМПДАМГДАМ0,250,0450,060,0450,500,0850,100,101,00,0220,260,212,00,520,560,434,00,862,081,836,01,493,403,138,02,334,084,42
Гомологи ДАМ, которые являются более сильными основаниями, экстрагируют значительно большее количество HF. Так, ПДАМ при концентрации HF в водной фазе 4 моль/л извлекает два эквивалента кислоты R2HF (где R - ПДАМ), а при 8 моль/л - более четырех. Реагент с большим алкильным радикалом (ГДАМ) также обеспечивает извлечение двух и более кислотных фторидов. При концентрации HF, равной 8 моль/л, отношение HF:ГДАМ > 4:1. Учитывая слабые кислотные свойства фтористоводородной кислоты, невозможно допустить существования поликислотных солей, поэтому значительная экстракция фтористоводородной кислоты обусловлена извлечением ассоциатов RH+F-тАвтАвтАв(HFтАвтАвтАвHF)n.
В работе [11] приведены сведения об экстракции фтороводородной кислоты ДАМ и ГДАМ в 1,2-дихлорэтан. Как и следовало ожидать, максимальное отношение HF:R в экстракте достигается при меньших концентрациях HF в водной фазе по сравнению с хлороформом. Так, для ДАМ отношение HF:R = 3:2 наблюдается при HFв = 5 моль/л, аналогичное отношение - для ГДАМ - при @3 моль/л. Поэтому лучшим экстрагентом для извлечения фтористоводородной кислоты является дихлорэтановый раствор ГДАМ [1].
Рис.1.1 Экстракция HF ДАМ и ГДАМ в хлороформ и 1,2-дихлорэтан (СДАА = 0,0125 моль/л, Vо = Vв = 25 мл). 1, 3 - ДАМ и ГДАМ в хлороформ; 2, 4 - ДАМ и ГДАМ в 1,2-дихлорэтан
С практической точки зрения наиболее значительными следует считать результаты экстракции кислот из смешанных растворов HF - HCl и HF - H2SO4.
В работе [7] была изучена экстракция фтороводородной кислоты ДАМ и его гомологами в 1,2-дихлорэтан из ее смесей хлороводородной кислотой. Концентрация фтороводородной кислоты была постоянной и равной 2 моль/л, а концентрация хлороводородной кислоты менялась от 0,1 до 8,0 моль/л. Оказалось, что в некотором интервале кислотности присутствие фтороводородной кислоты практически не влияет на извлечение хлороводородной кислоты, а вот увеличение концентрации хлороводородной кислоты приводило к подавлению экстракции фтороводородной кислоты.
Таблица 1.3
Экстракция HCl и HF из их смесей растворами ДАА в хлороформе (СДАА = 0,1 моль/л, СHF = 2 моль/л; Vв = Vо = 20 мл)
[HCl]исх.(в) моль/лСодержание кислоты в экстракте в мл 0,1 моль/лДАМПДАМГ?/p>