Исследование совместной экстракции кислот в расслаивающихся системах ДААтАУбензойная кислотатАУхлороводородная кислотатАУвода
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
?АМHClHFHClHFHClHF0,254,257,530,0016,66,514,50,507,256,9016,211,50,223,71,011,236,1029,08,25,226,22,025,804,9339,49,312,525,34,025,393,2240,66,017,323,96,07,974,3041,18,417,325,08,00,001,4341,010,426,223,3
Таблица 1.4
Экстракция H2SO4 и HF из их смесей растворами ДАА (0,1 моль/л) в хлороформе (СHF = 2 моль/л; Vв = Vо = 20 мл)
[H2SO4]исх.(в), моль/лСодержание кислоты в экстракте в мл 0,1 моль/лДАМПДАМГДАМH2SO4HFH2SO4HFH2SO4HF0,1252,73,90,011,13,453,60,254,63,32,659,81,2510,70,503,92,82,3011,40,0513,21,04,22,814,808,30,0530,42,05,23,530,209,116,524,53,00,04,430,709,119,324,84,01,95,231,4014,322,717,2
Экстракция фтороводородной кислоты ДАМ в 1,2-дихлорэтан из ее смесей серной кислотой была изучена в работе [7]. Обращает на себя внимание увеличение экстракции серной кислоты ДАМ и то, что в условиях 2 моль/л H2SO4 отношение Н+:ДАМ приближается к 0,26 (табл. 1.4). Экстракция HF при этом уменьшается.
Рис. 1.2 "ияние концентрации серной кислоты на экстракцию фтороводородной кислоты ГДАМ в 1,2-дихлорэтан (СГДАм = 0,0125 моль/л, Vо = Vв = 25 мл, СHF = 2 моль/л). 1 - общая кислотность; 2 - содержание HF в экстракте; 3 - содержание H2SO4 в экстракте; 4 - экстракция H2SO4 в отсутствие HF
.2.1.2 Экстракция хлороводородной кислоты
Экстракция хлороводородной кислоты ДАМ и его гомологами подробно изучена в работах [2, 3, 11]. В табл. 1.5 и на рис.1.3 приведены сведения об экстракции HCl ДАМ и его алкильными гомологами в хлороформ.
ДАМ существует в хлороформе в виде основания или однокислотной соли, которую он образует (? 60%) в условиях 2 - 3 моль/л HCl. При увеличении СHCl > 3 моль/л доля реагента уменьшается вследствие перехода его в неэкстрагируемую двухкислотную соль ДАМ2HCl. Так, при СHCl = 8 моль/л ДАМ полностью переходит в неэкстрагируемую соль.
Автор работы [6] отмечает, что МДАМ по своему поведению несколько отличается от других гомологов. Интервал образования МДАМHCl значительно шире (2 - 6 моль/л), при повышении кислотности его содержание в органической фазе также падает, при СHCl > 7 моль/л образуется плохо экстрагируемая двухкислотная соль МДАМ2HCl.
Рис.1.3 Распределение реагентов в хлороформ в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты (СДАА = 0,0125 моль/л, Vо = Vв = 25 мл)
В случае гомологов ДАМ однокислотная соль экстрагируется при значительно меньших концентрациях HCl в водной фазе. Переход в двухкислотную соль начинается с концентрации HCl 4 моль/л. Реагенты ИБДАМ и ГДАМ в широком интервале кислотности ведут себя примерно одинаково, следствием чего является их практически одинаковая экстракционная способность. Таким образом, при введении в ДАМ любого радикала, как бы он мал не был, даже метильного, происходит резкое изменение в свойствах, и далее при постепенном усложнении радикалов происходит выравнивание свойств. Распределение ДАА в системе раствор HCl - хлороформ зависит от природы заместителя у центрального углеродного атома [6].
При использовании м-НФДАМ органическая фаза расслаивается на две, начиная с 5 моль/л HCl, а при использовании бензоилДАМ расслаивание наблюдается при кислотности 7 - 8моль/л HCl. Отличительной особенностью распределения этой группы реагентов является наличие в системе твёрдой фазы. За счёт перехода хлоридов реагентов в водную фазу уже в условиях 8 моль/л HCl концентрация в хлороформе ДАМ и м-НФДАМ уменьшается примерно в 300; 40; 60 и 150 раз. Ввиду малой емкости водной фазы избыток соли реагента выделяется в осадок при более, чем 4 моль/л HCl [1].
Таким образом, до концентрации хлороводородной кислоты ? 3 моль/л в хлороформе существует смесь свободного основания и однокислотной соли реагента, т.е. имеет место обратимая реакция:
Ro + HClв - RтАвHClo.
При повышении кислотности весь реагент превращается в однокислотную соль, затем наступает новое равновесие между одно- и двухкислотной солями:
RтАвHClo + HClв - RтАв2HClo.
Доказано, что на образование RтАвHClo и RтАв2HClo оказывает влияние не только концентрация HCl, но и общее содержание хлорид-ионов в водной фазе. Например, для ГДАМ уже в 0,25 моль/л HCl и общем содержании хлорид-ионов, равном 8,0 моль/л, в хлороформе находится 89% однокислотной соли и 11% двукислотной соли. Этот факт говорит не только о сольволизе солей в слое органического растворителя, но и об их диссоциации.
Таким образом, в хлоридной системе проявляется общая тенденция к уменьшению концентрации реагента в органической фазе с ростом кислотности водного раствора. Отсутствует параллелизм между образованием одно- и двухкислотных хлоридов в водных растворах и их экстракцией.
Таблица 1.5
Экстракция хлороводородной кислоты ДАМ и его алкильными гомологами
СHCl, моль/лРаспределение реагентов в хлороформ,%ДАММДАМПДАМИБДАМГДАМвесь Rиз неговесь Rиз неговесь Rиз неговесь Rиз негоВесь Rиз него RтАвHClRтАвHClRтАв2HClRтАвHClRтАв2HClRтАвHClRтАв2HClRтАв3HClRтАвHClRтАв2HClRтАв3HCl-100,0-100.0--100.0------100.0---0,2598,02,199.06.1-100.06.1-100.07.7--100.08.2--0.597,04,497.524.3-100.033.4-100.030.4--100.027.9--194,016,593.768.1-99.075.3-100.074.0--100.070.5--280,061.891.496.5-98.095.2-100.093.5--100.093.6--361,090.091.496.5-96.098.71.3100.099.0--100.098.4--412,099.084.896.7-89.087.212.8100.096.83.2-100.099.1--55,0100.057.796.53.588.082.717.398.088.211.8-100.094.45.6-61,8100.023.594.35.787.064.717.398.069.630.4-100.079.021.0-70,7100.010.075.025.084.040.035.395.040.259.8-98.056.745.3-80,3100.02.750.050.070.04.860.088.015.184.9-98.030.569.5-
Так, рН50 превращения основания в соль, при котором [R] = [RHCl], у ДАМ, МДАМ, ПДАМ, ГДАМ и ФДАМ равно 2,10; 3,10; 3,25; 3,55 и 2.60, а рН50 экстракции соли, другими словами, условие [H+]o:[R]o = 1:2, осуществляется (без учета функции кислотности) при рН -0,23; 0,13; 0,17; 0,15 и -0,55. Соли RтАвHCl довольно хорошо растворимы в водной среде. Будучи сильными электролитами, они диссоциируют на ионы, переход которых в органическую фазу невозможен. Экстракции соли будут способствовать все факторы, уменьшающие степень её диссоциации и гидролиза в водных растворах, а именно: увелич