Исследование совместной экстракции кислот в расслаивающихся системах ДААтАУбензойная кислотатАУхлороводородная кислотатАУвода
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
ение концентрации реагента, ионов водорода и хлорид-ионов [12].
Таким образом, в распределении реагентов большую роль играет растворимость их различных форм, нежели кислотно-основные свойства. Пока в водной фазе сохраняются условия для существования хорошо растворимых в хлороформе форм - основания и монохлорида, реагенты в основном находятся в органической фазе. В крепких растворах HCl доминирующей формой является двухкислотная соль. Из таких растворов продолжают извлекаться лишь те реагенты, дихлориды которых растворимы в хлороформе [12].
Сравнение результатов табл. 1.2 и 1.5 позволяет обнаружить значительное различие в экстракции фторидной и хлоридной солей. Если отличающиеся по строению реагенты - ДАМ и ГДАМ полностью переходят из фторидных растворов в органическую фазу, то распределение диантипирилметанов в системе раствор HCl - хлороформ зависит от природы заместителя у центрального углеродного атома. В хлоридных растворах наблюдается общая закономерность - уменьшение концентрации реагента в хлороформе с повышением кислотности водной фазы. Особенно это характерно для ДАМ и его гомологов с небольшим альдегидным радикалом (до -С3Н7), в меньшей степени - для ПДАМ и ГДАМ, которые практически остаются в органической фазе независимо от концентрации HCl в водном растворе.
1.2.1.3 Экстракция других галогенводородных кислот
Замена хлорид-иона на бромид-, иодид- и тиоцианат-ион повышает степень ковалентности связи RH+ - X- , отсюда увеличивается растворимость S солей указанных кислот в органических растворителях и уменьшается эта величина в водных растворах. В связи с увеличением отношения Sо/Sв при экстракции реагенты находятся в хлороформе независимо от кислотности водной фазы. Отношение может превышать 1 при экстракции бромоводородной кислоты, достигает 4 для тиоциановодородной и 1 для иодоводородной [12].
При фиксированной кислотности водной фазы степень превращения реагента в соль определяется силой кислоты, зарядом и размером её анионов. Когда концентрация ионов водорода в водной фазе равна 0,2 моль/л, ДАМ в растворах кислот НF, НСl, HBr, HI превращается в однозамещённую соль на 6,8; 20,2; 76,9; 99,6%. Кислоты лучше извлекаются из растворов НХ, чем из эквивалентных смесей серной кислоты с бромидом, тиоцианатом или иодидом калия. По экстракционной способности ГДАМ превышает ДАМ. Образованием водородных связей между анионом соли и молекулой кислоты можно объяснить экстракцию бромоводородной кислоты и особенно тиоциановодородной одноимёнными солями реагентов [12].
На основании ИК-спектров экстрактов с различным содержанием тиоциановодородной кислоты сделан вывод о присоединении третьей и четвертой молекул HSCN к анионной части двухкислотной соли.
1.2.1.4 Экстракция хлорной кислоты
Среди изученных кислот хлорная кислота занимает первое место по способности экстрагироваться диантипирилметанами. В органической фазе основания превращаются в однокислотную соль при минимальной по сравнению с другими кислотами равновесной концентрации хлорной кислоты в водной фазе. Так, для ДАМ и ГДАМ она составляет соответственно 0,03 и 0,01 моль/л соответственно. Увеличение кислотности водной фазы до 2 моль/л не изменяет содержания хлорной кислоты в хлороформе. В хлороформный слой переходит не более одного эквивалента хлорной кислоты, следовательно, основания способны превращаться только в однозамещенный перхлорат [12].
По экстракционной способности, если оценивать по величине рН50 экстракцию соли RHX, кислоты следует расположить в следующий ряд: HClO4 > HI HSCN > HBr [2].
1.2.1.5 Экстракция азотной и серной кислот
Экстракция азотной и серной кислот изучена на примере ДАМ, ПДАМ и ГДАМ. Как следует из работы [13], экстракция HNO3 значительна уже при концентрации последней в водной фазе, равной 0,25 моль/л. Сведения табл. 1.6 показывают, что мононитрат ДАА имеет место в узком интервале концентрации HNO3(в), например, для ПДАМ и ГДАМ ~ 0,5 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации HNO3 в хлороформе возникает новое равновесие между одно- и двухкислотной солями. Константа экстракции RтАвHNO3 больше для ГДАМ, а RтАв2HNO3 для ДАМ, что соответствует изменению кислотно-основных свойств реагентов при ступенчатой протонизации. Основные свойства ГДАМ ( = 10,50; = 15,60) выражены сильнее, чем у ДАМ ( = 11,85; = 14,15) [14], при первичной протонизации и слабее при вторичной, т.е. RтАвHNO3 образуется и экстрагируется в менее кислых растворах в случае ГДАМ, а RтАв2HNO3 в случае ДАМ. Начиная с 4 моль/л HNO3, в экстракте содержится более двух эквивалентов азотной кислоты. Экстракция дополнительного количества HNO3 происходит, по-видимому, за счет образования водородных связей между анионной частью соли и молекулой кислоты. При таком механизме экстракция третьей молекулы HNO3 должна определяться только параметром нуклеофильности аниона соли (NO3-) и не будет зависеть от кислотно-основных свойств реагентов.
Таблица 1.6
Экстракция азотной и серной кислот растворами ДАА в хлороформе ([ДАА] = 0,1 моль/л; Vв = Vо = 20 мл) [16]
[HX](в), моль/лОтношение НХ:R в экстрактеДАМПДАМГДАМHNO3H2SO4HNO3H2SO4HNO3H2SO40,250,260,050,870,050,860,0150,500,720,021,140,151,050,051,001,240,001,290,321,160,322,001,690,041,811,951,531,523,00-0,16-2,45-2,124,002,440,042,402,802,012,336,002,77-2,80-2,70-8,003,78-3,65-3,20-
Особенности в распределении реагентов в системе водный раствор H2SO4 - хлороформ обусловлены двухосновностью серной кислоты. Оказалось, что ДАМ не извлекает серную кислоту вследствие образования труднорастворимой соли и существует в органической фазе в форме основания. При увеличении кислотности водной фазы коэффициент распре