Исследование процессов 3D-структурирование в электронной литографии
Диссертация - Компьютеры, программирование
Другие диссертации по предмету Компьютеры, программирование
°гменты.
В проявителе метилизобутилкетон (МИБК.) энергия активации при проявлении ПММА равна 24 ккал/моль, а в смеси МИБК с изопропанолом (ИПС) в соотношении 1:3 энергия активации составляет 48 ккал/моль.
Энергия активации расходуется на распутывание полимерных цепей и на преодоление внутримолекулярных и межмолекулярных сил. Согласно теории свободного объема [32], движение молекул растворителя происходит благодаря флуктуациям локальной плотности, т. е. по полостям, образующимся из-за подвижности полимерных сегментов. Считается, что полимерные цепочки расправляются при растворении в хороших растворителях, а в термодинамически плохих растворителях этого не происходит (рис.6а). Плохой растворитель вроде 3-гептана в ПММА разрывает не внутримолекулярные, а только межмолекулярные связи [33-36]. Растворение полимерной пленки определяется диффузией растворителя в пленку и диффузией растворенного полимера в жидкий проявитель.
Скорости диффузии можно оценить для самых разных растворителей. К сожалению, литературных данных по полимерным резистам мало, так как они не применяются ни в технологии покрытий, ни в процессах осмотического разделения смесей. Эффективность растворителя в гомологическом ряду растет вплоть до предела набухания. Этот предел определяется самодиффузией. Растворение ПММА прекращается на С7-ацетатах [37]. Движение крупных молекул растворителя не зависит от их размера, так как определяется уже не наличием свободного объема [27], или пустот (как в случае, когда размер молекул меньше размера пустот), а движением молекул полимера [36] (размер молекул растворителя больше размера пустот). Таким образом, растворители С4 - С5 на практике дают предельную скорость проявления (v > 100 нм/мин) для большинства аморфных стекловидных полимеров (позитивного типа).
Несмотря на то, что набухание полимера (случай 2) затрудняет растворение и ограничивает разрешение изображения, оно полезно для замедления процесса растворения неэкспонированного резиста. Набухание полимеров с большой молекулярной массой определяется порядком величины Qt, где Q лежит в диапазоне 10-8-10-10 см2/с. На рис.6б представлена зависимость времени набухания (t), или индукционного периода, от дозы при проявлении ПММА (Мп = 105) в гептане.
Толщину набухшего слоя можно оценить, основываясь на допущении, что молекула набухшего слоя представляет собой клубок некоторого эффективного радиуса [33]. Толщина слоя пропорциональна М?;
(1.17)
где М - молекулярная масса, ? - параметр растворимости. Скорость растворения v обратно пропорциональна толщине набухшего слоя
(1.18)
Поскольку внешний слой содержит клубки с растворителем внутри, Юберейтер [2] установил соответствие толщины слоя z и диаметра клубка, z~d,a d оценивается из соотношения Флори
(1.19)
Значение ? определяется наклоном зависимости логарифма скорости растворения v от логарифма М (молекулярная масса). Растворители с большим ? можно подбирать по данным об энергии активации из измерений скорости растворения. Проявитель с наибольшей энергией активации и приемлемым временем индукции даст максимальную контрастность. Следовательно, проявители с большим ? будут хорошо различать неэкспонированный (большая молекулярная масса) и экспонированный (меньшая молекулярная масса) позитивный резист, такой, как ПММА. Плохие растворители вызывают набухание полимера, так как при больших значениях Мп расправление происходит очень медленно, а внутренний объем клубка заполнен с избытком растворителя. На практике смеси растворителя с нерастворителем обеспечивают для ПММА большее значение ? и в свою очередь наибольшую разрешающую способность. Нужно отметить, что многие исследователи сообщали о чувствительности ПММА для смесей МИБК/ИПС на уровне 100 мкКл/см2. Время проявления при такой дозе несколько минут. Если увеличить время проявления до 60 мин, то можно снизить дозы до 10 мкКл/см2 и менее.
Увеличение скорости v достигается не только ростом дозы при фиксированной длительности проявления (1-2 мин), но и использованием других смесей с варьированием их состава и подбором времени проявления. В качестве высококонтрастного проявителя можно использовать чистый ИПС, но это потребует увеличения дозы.
Чуть выше вкратце уже обсуждались хорошие и плохие растворители и взаимодействие их со стекловидными полимерами. Хорошей точкой отсчета для выбора растворителя служит понятие ?-температуры, или ?-растворителя [29], в котором сохраняются размеры области, занятой полимерной целью. В ее внутреннем объеме силы притяжения и отталкивания компенсируют друг друга. Термодинамически хорошие растворители различаются по химическому составу и взаимодействию атомных групп. Применимость их с кинетической точки зрения зависит главным образом от размера молекулы и стерических препятствий. В общем случае позитивный полимерный резист должен быть узко-дисперсным (Mw/Mn<2), чтобы не было утоньшения в неэкспонированной области.
Выбор хорошего проявителя проводится, исходя из энергии активации, зависимости вязкости от молекулярной массы и ?-условий. Для определения отношения v/v0 можно использовать также кинетические измерения молекулярно-массового распределения.
Выбор хорошего проявителя проводится, исходя из энергии активации, зависимости вязкости от молекулярной массы и ?-условий. Для определения отношения v/v0 можно использовать также кинети