Исследование процессов 3D-структурирование в электронной литографии
Диссертация - Компьютеры, программирование
Другие диссертации по предмету Компьютеры, программирование
т поверхности твердой фазы ускоряется, но тонкий градиентный слой толщиной 100-10 мкм при этом прочно держится у поверхности.
Если ? -толщина статического слоя (рис.3), As - концентрация при насыщении и С - концентрация растворенного полимера, однородная из-за перемешивания, то закон Фика для растворения массы полимера dm за время dt с поверхности S имеет вид
(1.11)
Толщина слоя ? убывает с улучшением перемешивания, и общая скорость растворения от этого возрастает (рис.3) Прирост концентрации dC зависит от объема жидкости V и молекулярной массы полимера М
(1.12)
Интегрирование уравнения (1.11) дает
(1.13)
что эквивалентно реакции первого порядка. Подстановка плотности ? и толщины dz в выражение для массы dm или концентрации dC дает экспоненциальную зависимость для скорости растворения
(1.14)
Закон Фика, предполагающий, что коэффициент диффузии Q проявителя не зависит от молекулярного веса полимера, не выполняется для многих стекловидных полимеров, в которых набухание препятствует растворению [25-28].
Стекловидные полимеры в принципе растворяются так же, как твердое тело, состоящее из малых молекул. Такая молекула переходит в раствор, когда межмолекулярное притяжение заменяется взаимодействием молекула - растворитель [29]. Таким образом, в случае мономерной твердой фазы каждая сольватированная молекула сразу же способна перейти из твердой фазы в раствор. Напротив, сольватированный фрагмент полимерной цепи имеет ограниченную подвижность, так как остальная часть цепи еще соединена ковалентными связями. Только когда все мономерные звенья этой цепи полностью сольватируются, цепь может отделиться от твердого полимера. Таким образом, более длинные цепи, как было установлено для полимеров с большой молекулярной массой, растворяются дольше низкомолекулярных полимеров с короткой цепью. На начальной стадии растворения полимера растворитель хорошо проникает в пустоты (свободный объем), но дальнейшее проникновение замедляется из-за увеличения вязкости полимерного раствора возле поверхности. С этого момента растворение подчиняется диффузионному закону Фика и определяется градиентом концентрации.
В общем случае из закона Фика видно, что скорость растворения полимера обратно пропорциональна его молекулярной массе (1.1) [2,3]:
В резистах наблюдаются два основных типа растворения:
-й случай: растворение экспонированного и неэкспонированного резиста практически линейно, если поглощение света или другого вида энергии в пленке однородно по толщине (рис.4а). Это наблюдается в низкомолекулярном ПММА (Мn<104). При ЭЛ-экспонировании поглощение энергии в тонких пленках (<300 нм) однородно, а в более толстых пленках возрастает с глубиной из-за большего вклада обратного рассеяния. Случай 1 относится к простому послойному растворению пленки.
-й случай: растворение неэкспонированных участков резиста замедляется в меру длительности индукционного периода (рис.4б) [24,30]. Случай 2 учитывает проникновение проявителя в пустоты, но быстрого растворения не происходит из-за образования набухающего гель-слоя или поверхностной адсорбции продуктов растворения. Образование нескольких физических слоев при растворении поверхности полимера было промоделировано Юберейтером с сотрудниками (рис.5а) [2]. Растворение может также сопровождаться шелушением или растрескиванием, ослабляющим внутренние напряжения при набухании [3].
Образование гель-слоя очень выгодно при наличии индукции, так как растворение неэкспонированного резиста задерживается на несколько минут, в течение которых изображение частично проявляется.
Скорость и механизм проявления определяются свойствами полимера и выбором растворителя. К характеристикам полимерных материалов можно отнести:
). среднечисленную и средневесовую молекулярные массы - Мn и Mw;
). молекулярно-массовое распределение - Mw/Mn ;
). температуру сушки и наличие остаточного растворителя;
) тактичность полимера;
) температуру стеклования полимера, состав гель-слоя и температуру проявителя;
) образование газообразных продуктов, приводящее к появлению микрополостей в экспонированном слое и ускоренному проникновению проявителя [31];
) пластификацию из-за появления нелетучих или связанных продуктов.
Изучение энергии активации растворения (ED) дает ключ к пониманию структуры полимера и механизма проникновения проявителя.
Мерос выдвинул концепцию диффузии растворителя вдоль цилиндрического объема
где g - диффузионная длина, a d - диаметр проникающей молекулы. Согласно этой теории, коэффициент диффузии жидкости обратно пропорционален кубическому корню из молярного объема растворителя [31]. Коэффициент диффузии подчиняется закону Аррениуса
(1.15)
ED зависит от величины молекулярных скачков и плотности энергии когезии (ПЭК) полимера
(1.16)
Таким образом, в гомологическом ряду проявителей, таких, как метил-гептилацетат для ПММА, график зависимости энергии активации растворения от d2 практически линеен (рис.5б) [24]. Высший гомолог алкильного производного (С5) обеспечит лучшую селективность (более высокое v/v0). Выбор проявителя, исходя из размера молекулы и энергии активации, может сильно повлиять на его проникающую способность, способность разделять и растворять низко- и высокомолекулярные фр?/p>