Влияние барьерного разряда на электрофизические свойства полиимидных пленок
Дипломная работа - Химия
Другие дипломы по предмету Химия
В»ючается в способности их макромолекул рассеивать большие дозы поглощенной энергии. Это, по мнению авторов [14], связано, во-первых, со значительной насыщенностью цепей ароматическими фрагментами, которые могут рассеивать большую избыточную энергию, сохраняя свою структуру, а во-вторых, с наличием системы сопряжения в протяженных участках полимерной цепи. При возникновении избыточной энергии на какой-либо связи коллективная система ?-электронов способствует ее равномерному перераспределению между всеми элементами цепи, уменьшая вероятность распада слабых в радиационном отношении гетероатомных связей.
. Третья причина высокой радиационной стойкости полиимидов - большие энергетические затраты на разрыв связей гетероцикла. Снижение молекулярной массы полиимидов при облучении может происходить за iет разрушения связей гетероцикла или одиночных связей основной цепи, например:
В последних случаях возникают достаточно стабильные радикалы, которые вследствие своей малой подвижности в полимерной матрице с большой степенью вероятности могут снова рекомбинировать, т. е. распад макромолекулы в этом случае маловероятен.
Рис. 1.18. Относительные изменения прочности sр /(sр)0 (1, 1') и эластичности eр /(eр)0 (2, 2') полиимидных пленок в процессе ультрафиолетового облучения в сухой (1, 2) и влажной (1' и 2') атмосфере [14]
Напротив, при распаде связей гетероцикла образуются малостабильные карбонильные радикалы, диссоциирующие с выделением СО, после чего восстановление гетероцикла становится невозможным. По оценкам [110], затраты энергии, требующиеся на один акт разрыва и сшивания, для макроцепей полиимида примерно в 4 раза больше, чем для полистирола. Возможно, это связано с тем, что разрыв связи, включенной в гетероцикл, требует большей энергии, чем разрыв аналогичной одиночной связи.
Эти же причины обеспечивают, по-видимому, и высокую термическую стабильность ароматических полиимидов и других полигетероариленов. Поэтому не случайно высокая термическая стабильность сочетается у них с высокой радиационной стойкостью.
По стойкости к ультрафиолетовому облучению полиимиды превосходят ПЭТФ, ПЭ, ПК. Однако длительное УФ-облучение вызывает заметное изменение свойств полиимидов, особенно во влажной атмосфере. Изменение sр и eр для полиимидных пленок в процессе УФ-облучения в сухой и влажной атмосфере показано на рис. 1.18 [14].
Зависимость скорости изменения механических свойств от времени хранения при различной влажности говорит о том, что при УФ-облучении в полиимидах различной структуры наряду с фотолитической деструкцией протекает деструкция за iет гидролиза. Изменения в ИК-спектрах позволяют iитать, что при фотолизе образуются карбоксильные и амидные группы, а в условиях влажной среды - также и гидроксильные группы. В некоторых случаях можно предполагать дальнейшую деструкцию с образованием свободной аминогруппы, т. е. разрыв макроцепи.
Электрические свойства полиимидов при УФ-облучении в сухой атмосфере меняются не столь резко, как механические. Так, после 6000 ч облучения пленок толщиной 25 мкм практически не изменяются значения ? и tg?, а Епр уменьшается в 1,5 раза [15].
Характерной особенностью полиимидов является их высокая термостойкость. По данным динамической термогравиметрии в вакууме и в атмосфере инертных газов ароматические полипиромеллитимиды стойки до 500С, выше этой температуры происходит значительное увеличение скорости уменьшения массы полимеров примерно до 35% от исходной. Затем скорость уменьшения массы стабилизируется, и полимерный остаток практически не теряет массы до 1000С Уменьшение массы полиимидной пленки марки ПМ после прогрева в инертной атмосфере в течении 15 часов при 400, 450 и 500С составляет 1.5, 3.0, и 7.0 % соответственно [113].
При тепловом старении в полиимиде протекает целый ряд различных химических и физических процессов - разрыв макромолекул, их сшивание, переупаковка цепей, кристаллизация, доциклизация. Все это отражается на механических свойствах полимера. На рис. 1.19 показаны диаграммы растяжения пленок полипиромеллитимида ПМ на разных стадиях старения на воздухе при 723К [14]. Точка, отвечающая моменту разрыва образца, смещается к началу координат вдоль диаграммы растяжения исходного образца и несколько отклоняется от нее в сторону более высоких напряжений, т.е. материал становится более жестким.
Рис. 1.19. Диаграммы растяжения при 293К пленок ПМ до и после старения на воздухе при 723К (450 оС). Числа у кривых - время старения, в мин.; а - пленка с добавкой 10 мол. % ТФФ; б - пленка без добавок (кривые сдвинуты на ??=10%) [14]
Каждый из этих эффектов отражает определенные процессы, протекающие в полимере при тепловом старении. Первый из них можно связать с увеличением локальной дефектности полимера, подобной надрезам. При небольших надрезах деформационные свойства материала практически не меняются, форма кривой ?=?(?) сохраняется, но разрыв происходит на более ранней стадии растяжения. В роли локальных дефектов структуры могут выступать разрывы макромолекул, образующиеся в результате термодеструкции. Второй эффект - повышение жесткости полимера - можно связать с пространственным сшиванием макроцепей. Это подтверждается и увеличением модуля упругости полимера при тепловом старении [14].
Подробное изучение термической деструкции промышленной пленки Kapton-H было выполнено в работе [15]. Анализ веществ, выделяющихся при распаде, показал содержание значи?/p>